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寿命突破3100h！锌电最新ACS Energy Lett.，原位涂层策略值得关注！

邃瞳科学云

2023-02-01

导读：作者开发了一种可回收的 I2 辅助方法，用于在室温下、在几分钟内原位构建具有功能界面的稳定锌金属正极

第一作者：Chenhui Ma, Konghua Yang

通讯作者：杜菲，张冬，Deping Wang，刘春宝

通讯单位：吉林大学，中国第一汽车集团有限公司

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02735

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表面涂层可有效抑制锌枝晶的生成和副反应的发生。但是，现有的涂层加工方法工序复杂，且设备昂贵。在这里，作者开发了一种 I₂ 辅助处理方法，可以在 Zn 正极上原位制造 ZnO 界面层（表示为 IAZO）。该策略具有可持续性，即原材料 I₂ 可以重复使用，回收率为 67.25%，处理时间仅需 5 分钟。 IAZO 正极实现了超过 3100 小时的出色循环寿命和高达 52% 的深度放电，远优于原始锌正极的性能（小于 220 小时和 1.7%）。密度泛函理论计算和 COMSOL 模拟表明，IAZO 正极与 Zn²⁺ 具有高结合能，这有助于电场和 Zn²⁺ 通量的均匀分布。

背景介绍

由于锌金属在水中良好的化学和电化学稳定性，水系锌离子电池（AZiBs）作为一种有前途的储能装置，近年来备受关注。此外，锌金属可以提供双电子转移，比容量高达 5855 mA h cm^-3，有利于提高能量密度。然而，AZiB 的瓶颈主要与锌正极的副反应和枝晶形成有关，它们可能会导致 AZiB 的使用寿命不理想。到目前为止，研究人员已经开发出多种具有多功能材料的涂层技术来克服这些问题。虽然刮涂工艺适用于多种涂层材料，然而，控制锌正极表面涂层材料的厚度和均匀分布仍然非常具有挑战性。磁控溅射或原子/分子层沉积技术有利于实现高粘附力，但它们需要复杂的实验设备、特定的材料范围。更重要的是，这些非原位加工方法需要对高成本的原材料进行额外的合成过程。相比之下，原位制造方法有利于获得致密均匀的保护层，并具有更好的粘附力。然而，目前开发的原位加工工艺仍然需要额外的复杂设备和长时间的高温烧结，这不可避免地增加了生产成本和能源消耗。此外，用于表面改性的原始材料（如Se、AgF₂、InCl₃和AgNO₃）价格非常昂贵，这与开发低成本储能装置的初衷背道而驰。在这种情况下，研究人员迫切需要开发一种节能、低成本的方法来促进 AZiBs 的快速发展。

目前，许多无机材料已被用作Zn正极的保护层，如ZrO₂、BaTiO₃、ZnS、ZnO、ZnF₂等。其中，半导体 ZnO 特别令人感兴趣。首先，ZnO 的电子绝缘特性可以将电解液中的 H₂O 分子与 Zn 正极分开，从而避免析氢反应。此外，ZnO 涂层可提供低的去溶剂化屏障和良好的亲锌性能，可有效促进反应动力学，并实现均匀的 Zn²⁺ 剥离/镀层。然而，AZiBs 的长期稳定性和高倍率能力仍然受到涂层材料和锌金属正极之间的不均匀性的限制，这很可能导致循环过程中粘附力不足以及剥离严重等问题。因此，目前迫切需要一种节能的、低成本的方法来实现原位ZnO涂层。

图文解析

图 1. (a) IAZO 制备过程示意图。 (b) IAZO 的 XRD 图（插图：IAZO 在 30 到 35° 之间的放大 XRD 图）。 (c) O 1s 的高分辨率XPS图。 (d) 废液的紫外-可见吸收光谱图。

图 2. (a) 基于 Zn 和 IAZO 正极的对称电池的循环性能。 (b) 基于 Zn 和 IAZO 正极的对称电池的倍率性能。 (c) 在 2 mA cm^-2 和 1 mA h cm^-2 下，不对称电池的 CE。 (d) 过电位和循环寿命的比较。 (e) 在 52% DOD_Zn 的深度放电条件下，基于 Zn 和 IAZO 正极的对称电池的电化学性能。

图3.在不同温度下，基于 Zn (a) 和 IAZO (b) 正极的对称电池的 EIS。 (c) Arrhenius 曲线和相应的活化能。不同正极的 (d) 腐蚀测试和 (e) 析 H₂ 行为。 (f) 在不同正极情况下，电解液的 pH 值变化。

图 4. Zn (a) 和 IAZO (d) 正极的电场模拟。在经过 5 秒和 30 秒的恒定扩散持续时间后，Zn (b,c) 和 IAZO (e,f) 正极对应的 Zn²⁺ 浓度场。 (g) 在 Zn 和 ZnO 上，不同吸附位点的Zn²⁺吸附模型。 (h) 相应的结合能。

图 5. Zn/MnO₂@CNT and IAZO/MnO₂@CNT 全电池在 1 A g^-1 下的 (a) CV 曲线，(b) 充放电曲线，(c) 倍率性能，和 (d) 循环性能。 (e) IAZO/MnO₂@CNT 软包电池的循环性能。

总结与展望

总的来说，作者开发了一种可回收的 I₂ 辅助方法，用于在室温下、在几分钟内原位构建具有功能界面的稳定锌金属正极。实验表征、COMSOL 模拟和 DFT 计算证明，采用该加工策略构建的 IAZO 正极可以降低去溶剂化能垒，有效抑制副反应，调节电场和 Zn²⁺ 通量的分布，并实现均匀沉积。最终，基于 IAZO 正极的对称电池实现了 3100 小时的稳定循环，且没有明显的枝晶形成。更重要的是，即使在 52% DOD_Zn 的深度放电条件下，IAZO 正极也能实现稳定的剥离/电镀行为。 IAZO的蓬勃发展为实现Zn正极的稳定应用提供了一种方便、低成本的加工方法，促进了AZiBs的商业化进程。