两位杰青联手！方千荣/江海龙最新JACS：三维超大孔COFs，高效光催化！

第一作者：Jiehua Ding、Xinyu Guan

通讯作者：方千荣教授、江海龙教授

通讯单位：吉林大学、中国科学技术大学

DOI: 10.1021/jacs.2c13817

得益于独特的结构优势，三维(3D)大孔COF材料通常表现出高表面积和互连的大通道，使其在实际应用中具有广阔的前景。然而，这些结构中仍然缺乏功能化策略和应用研究。在本文中，作者设计出一系列基于卟啉或金属卟啉部分的功能性3D stp-拓扑COFs，并将其命名为JUC-640-M (M = Co, Ni或H)。在所有的晶体材料中，JUC-640-H表现出创纪录的低晶体密度(0.106 cm³ g^–1)，以及3D COFs中最大的互连孔径(4.6 nm)，高表面积(2204 m² g^–1)和丰富的暴露卟啉结构(0.845 mmol g^–1)。受独特结构与光电性能的启发，JUC-640-Co在光催化CO₂还原至CO过程中，表现出高达15.1 mmol g^–1 h^–1的CO产率，以及优异的选择性(94.4%)与稳定性。值得注意的是，JUC-640-Co的CO产率可超过此前报道的所有COF基材料。该研究不仅合成出一系列具有大通道的新型3D COFs，而且为COFs的功能化和应用提供重要指导。

作为结晶多孔材料(CPMs)的一种，由强共价键组装的共价有机框架(COFs)受到科研人员的广泛关注，其在拓扑设计性、结构可调谐性和功能可预测性等方面与非晶多孔聚合物不同。因此，COFs材料在气体吸附、分子分离、分子识别、储能、多相催化等领域具有优异的应用前景。与层状网格通过平面内共价键连接和弱相互作用进一步堆叠而成的二维(2D) COFs不同，三维(3D) COFs具有独立的构建模块，因此可以设计出具有独特结构和特性的非平面周期网格。

迄今为止，绝大多数报道的功能性3D COFs基于四面体(T_d)构建模块，其拓扑结构如dia和pts，限制着3D COFs的结构多样性和功能调节。更重要的是，这些T_d基结构中的互穿现象将导致表面积显著降低和孔径收缩，对于各种应用(如吸附和多相催化)是不利的。因此，设计具有大通道和高表面积的非互穿结构至关重要。在此前的研究中，作者团队设计出首个基于三联烯嵌段(D_3h对称)的stp-拓扑3D COF，将其命名为JUC-564。该非互穿框架表现出高表面积(3383 m² g^–1)、超大孔径(4.3 nm)和低密度(0.108 cm³ g^–1)，这些优点赋予stp基框架在多个领域中的应用潜力。然而，这类COFs中仍未实现功能化，并且从未对其应用进行过研究。

卟啉及其金属化衍生物具有典型的18 e^– π共轭大环，近年来被广泛用作有机催化中心，并被植入至结晶多孔载体上，如金属-有机框架(MOFs)和COFs。卟啉基框架已被广泛用作多相催化剂，例如光催化二氧化碳(CO₂)还原反应，这是一种可以减少CO₂排放并将太阳能转化为化学物质或燃料的极具前景的策略。

图1. JUC-640-H的(a) TEM图和(b)高分辨率TEM图。图b中的插图为白色框标记区域的裁剪放大图，并覆盖有结构模型。裁剪区域的FFT衍射被归结于[001]区域轴。

图2. (a) HFPTP作为六连接3D-D_3h核心构建模块的分子结构。(b) TAPP-M作为协同四连接2D-D_4h单体的分子结构。(c)由HFPTP和TAPP-M进行缩合反应生成新型3D COFs, JUC-640-M (M = H, Co, or Ni)的分子结构。(d) JUC-640-M和(e) stp网格的扩展框架。

图3. (a) JUC-640-H, (c) JUC-640-Co, (e) JUC-640-Ni的实验测试与精修PXRD衍射结果。(b) JUC-640-H, (d) JUC-640-Co, (f) JUC-640-Ni在77 K下的N₂吸附-脱附等温线，插图为孔径分布曲线。

图4. 沿(a) c轴和(b) a或b轴观察到的JUC-640-M扩展结构。

图5. JUC-640-Co的(a) UV–vis光谱和Tauc曲线，(b) Mott–Schottky曲线，(c) XPS Co 2p谱。(d) JUC-640-M的能带结构。

图6. (a) JUC-640-M的光催化活性对比。(b) JUC-640-Co的耐久性测试(2 h一次循环)。(c) JUC-640-Co的¹³C同位素标记测试。(d) JUC-640-M (M = Co或Ni)上CO₂还原为CO的自由能。

总的来说，本文设计与合成出一系列基于stp拓扑结构和卟啉功能化的3D COFs (JUC-640-M)。值得注意的是，无金属JUC-640-H表现出目前所报道晶体材料中创纪录的低晶体密度(0.106 cm³ g^–1)，以及3D COFs中的最大孔径(4.6 nm)，高表面积(2204 m²/g)和丰富的暴露卟啉结构(0.845 mmol g^–1)，这使得JUC-640-M在各种领域具有优异的应用前景。得益于金属卟啉独特的光电性能，JUC-640-M被用于光催化CO₂还原反应过程中。测试表明，JUC-640-Co表现出高达15.1 mmol g^–1 h^–1的CO产率和94.4%的选择性，性能优于此前报道的COF基催化剂。该研究拓宽了COF结构的多样性，并表明功能性COFs将是CO₂还原催化剂的优异候选材料。

【文献来源】

Jiehua Ding, Xinyu Guan, Jia Lv, Xiaohong Chen, Yi Zhang, Hui Li, Daliang Zhang, Shilun Qiu, Hai-Long Jiang, Qianrong Fang. Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks with Ultra-Large Pores for Highly Efficient Photocatalysis. J. Am. Chem. Soc. 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c13817.

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c13817

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