第一作者：Yannan Liu、Cheng-Hao Liu
通讯作者：马冬玲教授
通讯单位：加拿大国立科学研究院(INRS)
DOI: 10.1038/s41467-023-35981-8
得益于等离子体具有近场增强效应、互补光吸收和异质/均质结界面处光生电荷载流子的加速分离等优势，将等离子体纳米颗粒集成至光活性金属-有机基质中是非常理想的。尽管构筑具有明确定义且紧密的界面对于高效电荷载流子分离至关重要，但这在合成上仍然是一个挑战。在本文中，作者采用简便温和的一步策略，成功地合成出由等离子体Ag纳米颗粒和具有银节点的基质所组成的紧密界面。其中，基质上Ag纳米颗粒的等离子体效应可通过电子能量损失图进行可视化。此外，通过超快瞬态吸收光谱和原位光电子能谱，可证实电荷载流子从等离子体纳米颗粒向基质的转移。因此，该系统表现出超高效的可见光催化制氢性能，优于此前报道的绝大多数金属-有机骨架基光催化系统。该研究揭示出等离子体纳米颗粒和有机半导体之间的高效电子和能量桥接关系。
通过光催化将太阳能转化为清洁的H2燃料，是可持续社会发展的一个极具前景的策略。目前，光催化领域的最大挑战是其相对较低的效率，通常受到窄光吸收范围和严重的光生空穴与电子复合的影响。因此，实现宽范围的可见光吸收以及高效的太阳能至化学能转化，是一个备受追捧的目标。以表面等离子体共振(SPR)为特征的等离子体纳米颗粒(NPs)是理想的光催化候选材料，其通过增强电磁近场来扩展光响应范围并增加半导体激子生成，近年来引起科研人员的广泛关注。将等离子体NPs集成至半导体中具有两个突出的优势：(i)形成肖特基结，有助于电荷分离与传输；(ii)局部表面等离子体共振(LSPR)，有利于扩展光吸收范围和激发活性电荷载流子。
与此前报道的大多数无机半导体催化剂相比，由金属或金属簇中心与光活性有机配体之间的通过配位驱动自组装形成的金属-有机基质(MOM，如金属-有机框架(MOFs))半导体，因其优异的结构设计性和规则多孔结构，在光催化领域表现出优异的应用潜力。因此，将等离子体NPs与光活性MOM进行杂化，对于光催化应用具有重要意义。然而，实现上述目标的最大挑战之一，是构筑具有明确定义且无表面活性剂的“亲密”界面：界面处的表面活性剂会作为屏障，导致组分之间的电荷传输不良，从而抑制光催化活性。因此，构筑具有明确定义且无屏障的界面，对于理解两种组分之间的基本相互作用以及实现实际的光催化应用至关重要。例如，Ag(I)簇基结点可以允许高效的配体至金属电荷转移(LMCT)或金属/簇至配体电荷转移(MLCT/CLCT)，有助于提升光催化性能。然而，目前含Ag离子簇MOMs的报道仍然很少。
图1. (a)通过原位溶剂热策略一步法合成Ag–AgMOM的示意图。(b)反应时间28h时Ag–AgMOM的低倍率TEM图，插图为Ag纳米颗粒(AgNPs)的粒径分布统计。(c,d) Ag–AgMOM的放大化TEM图，可观察到AgMOM的晶格。(e,f) AgMOM上单个Ag纳米颗粒(AgNP)的HR-TEM图和晶格，插图为AgNP的FFT衍射结果。(g) Ag–AgMOM的高角度环形暗场(HAADF)图。(h-k) Ag–AgMOM中碳(C)，银(Ag)，氮(N)和氧(O)的元素映射图。
图2. (a) Ag–AgMOM, TCPP和CuMOM在乙醇溶液中的紫外-可见吸收光谱。(b)嵌入MOF中直径为15 nm的AgNP周围壳层中平均增强因子的模拟光谱。(c)在451.3 nm波长的平面波激发下，沿偏振轴的增强因子。插图为相同波长下，Ag纳米颗粒(AgNP)的横截面归一化电场图。(d) CuMOM, Ag–AgMOM和Ag–AgMOM(1h)的Tauc曲线。(e) Ag–AgMOM在不同频率下的Mott–Schottky曲线。(f) CuMOM, Ag–AgMOM和AgNPs的能级(NHE, pH = 0)。(g)在采用或不采用420 nm长通滤波器条件下，反应时间1 h, 20 h和28 h所获得Ag–AgMOM在300 W照射下的H2产率。(h)在0.2V vs. Ag/AgCl电压时，TCPP和Ag–AgMOM在150W太阳模拟照射下的瞬态光电流密度。(i)在0.2V vs. Ag/AgCl电压时，Ag–AgMOM (28h)在435 nm, 475nm, 495nm和590 nm的不同长通滤波器条件下的瞬态光电流密度。
图3. (a) Ag–AgMOM的XRD衍射结果。(b)复合材料中卟啉基MOM的DFT优化晶体模型。(c) Ag–AgMOM, Ag-CuMOM, TCPP和PVP在520 nm激光激发下的Raman光谱，以及TCPP和PVP的DFT计算Raman光谱(底部)。(d) Ag–AgMOM样品和Ag箔的Ag K-edge XANES谱。(e) Ag–AgMOM样品的k2加权EXAFS谱及拟合结果。(f) AgNP化学连接MOM和初始界面(仅有很少PVP)的模型示意图。
图4. (a)背景消除EELS谱。(b) AgNP的HAADF-STEM图。(c) AgNP在3.0~3.5eV能量范围内的等离子体映射图。(d) Ag–AgMOM的HAADF-STEM图。(e-f) Ag–AgMOM在两种不同能量范围内(2.5–3.0eV和3.0–3.5eV)的等离子体映射图。
图5. 在400 nm波长下，Ag–AgMOM (3 h)样品的(a)等高线图和(b)选定时间延迟的飞秒瞬态吸收光谱。图b顶部为稳态吸收光谱以用于比较。(c) AgNPs, Ag–AgMOM (3h)和Ag–AgMOM (28h)样品在探针波长为460 nm时的瞬态时间轨迹。(d) Ag–AgMOM (3h)和Ag–AgMOM (28h)样品在419nm最强激发波长下的瞬态时间轨迹。在采用或不采用420 nm LED光照条件下，Ag–AgMOM (4h)的高分辨Ag 3d (d), O 1s (e)和N 1s (f) XPS谱。DFT计算出MOM的(g)最高占据价带(HOVB)和(h)最低未占据导带(LUCB)拓扑。(i) Ag–AgMOM的可见光驱动催化机理。
总的来说，本文通过简便温和的一步策略，成功地合成出一种具有纯净且强相互作用界面的金属-MOM杂化材料。这种紧密的界面被认为是异质结构的两个组分(AgNP和AgMOM)共享Ag原子的结果。得益于纯净的界面，在该异质结构中可观察到强烈的拉曼增强效应，并通过SERS进行验证。此外，超快TA测试、原位XPS和DFT计算，可证明从等离子体AgNPs至AgMOM的电荷转移。而且，通常Ag节点基卟啉MOM的不稳定性，也可通过共享Ag原子被AgNPs稳定。因此，该光催化系统具有诸多优势，包括等离子体AgNPs拓宽的光吸收范围、有效的电荷/能量传输、提高的还原能级、以及薄AgMOM中的快速传质。所开发出的Ag–AgMOM在可见光催化制氢过程中表现出高达1025 μmol h−1 g−1的H2产率，且在全光谱照射下可进一步提升至3153 μmol h−1 g−1。该研究强调了等离子体AgNPs和金属-有机基质的协同效应在提高光催化性能方面的重要性。作者相信，这将为有效桥接金属-有机基质和等离子体纳米颗粒，以及理解组件之间电子或激子传输的潜在机制开辟道路。
【文献来源】
Yannan Liu, Cheng-Hao Liu, Tushar Debnath, Yong Wang, Darius Pohl, Lucas V. Besteiro, Debora Motta Meira, Shengyun Huang, Fan Yang, Bernd Rellinghaus, Mohamed Chaker, Dmytro F. Perepichka, Dongling Ma. Silver nanoparticle enhanced metal-organic matrix with interface-engineering for efficient photocatalytic hydrogen evolution. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-35981-8.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-35981-8
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