第一作者：Pengfei Zhang, Zhangliu Tian
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.2c10395
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精准合成具有可调活性表面的有序超细纳米线阵列，在光电子学中具有巨大的吸引力。但是，迄今为止仍然具有挑战性。本文通过独特的单胶束定向组装方法，合成了具有可控波纹结构的、有序排列的亚 10 nm TiO2 纳米线阵列。直径约 8 nm 的超细纳米线以约 10 nm 的间距并排生长，形成具有约 102 m2 g-1大表面积的垂直阵列（约 800 nm 厚度）。波纹结构由沿超细纳米线轴紧密排列的碗状凹面结构（直径约 5 nm）组成。通过简单地改变反应时间，可以将凹面结构的直径从 2 到 5 nm 精准控制。该阵列表现出优异的电荷动力学特性，在 0.41 V vs RHE 的极低电位下，所得到的光生电流效率高达 1.4%；并在1.23 V vs RHE 时实现了1.96 mA cm-2 的光电流。值得注意的是，该工作阐明了凹壁孔提取空穴效应的潜在机制，证明了凹壁孔可作为有效水分解的空穴收集中心。
背景介绍
半导体纳米线因其在光/电子学、传感、能量存储等方面的独特物理化学特性，而引起了广泛的研究兴趣。此外，通过基底上纳米线构建单元的有序排列而获得的纳米线阵列，通常具有协同的多功能性。实际上，TiO2 纳米线阵列是研究最广泛的材料之一，因为它们具有独特的光电特性。优异的光电性能主要取决于所设计的 TiO2 阵列是否具有足够高的表面积和快速的电荷传输能力。然而，由于纳米线之间有相当大的自由空间，TiO2 纳米线阵列通常具有相对较低的表面积。
为了克服这个问题，研究人员已经广泛采用了一些可行的策略。第一个是在纳米线上构建二级结构。例如，有人已经构建了各种支化和超支化的 TiO2 纳米线阵列。然而，这些策略反过来又会导致晶界和表面能阱的形成，从而限制这些分层结构内的电荷传输。另一种扩大表面积的方法是通过化学蚀刻、拓扑转换和硬模板方法在 TiO2 纳米线中产生丰富的空腔。值得注意的是，在纳米线中引入凹壁后，电荷收集效率明显提高，这通常归因于少数载流子的传输距离短和表面反应位点的增加。然而，到目前为止，其电荷动力学的潜在机制仍然难以捉摸。这是由于现有方法的限制，精确控制凹壁孔的形状、大小和分布仍然很困难。
此外，阵列结构的第二个固有缺点是二氧化钛阵列的粗纳米线直径远大于空穴扩散长度（~10 nm）。这些粗纳米线是通过细纳米线的聚集形成的。并且，其晶格失配会导致大量体能阱缺陷。因此，能阱和过长的空穴扩散路径会导致电子传输和电荷重组出乎意料地缓慢，从而导致形态对电荷动力学的影响变小。迄今为止，精确合成亚 10 nm TiO2 纳米线阵列的案例很少，这是因为要终止生长中的 TiO2 纳米线的快速聚集和粗化是一个巨大的挑战。因此，迫切需要合成具有亚 10 nm 直径和高度可调凹壁孔的超细 TiO2 纳米线阵列，这是传统合成方法无法实现的。
图文解析
图1. 通过单胶束定向组装方法合成超细 TiO2 纳米线阵列的过程示意图。状态 1：随着 TiO2 骨架的进一步凝聚，薄膜发生收缩，导致物质从两个通道之间的较薄壁向周围区域扩散。状态2：随着两个通道之间的壁不断缩小，相邻通道相互融合。状态 3：最后，通道的进一步合并导致对齐纳米线的形成。
图2. 材料表征。(a) 通过单胶束定向组装制备的超细波纹状 TiO2 纳米线 (UC-TiO2 NW)阵列的低倍 SEM 图像。UC-TiO2NW 阵列的 (b, c) 高倍率横截面SEM图 和 (d) 俯视 SEM 图像。UC-TiO2 NW 阵列的 (e) TEM图像，(f) HAADF-STEM 和 EDS 元素mapping图像，以及 (g) HRTEM 图像。(h) 单个超细波纹纳米线的 TEM 图像，相应的 HRTEM 图像和 SAED 图案（插图）。(i) UC-TiO2 NW 阵列的 XRD 图谱。
图3. 波纹结构控制。反应 (a) 24 h (UC-TiO2 NW 阵列)、(c) 40 h (UC-TiO2 NW* 阵列) 和 (e) 48 h (U-TiO2 NW 阵列) 后的 NW 阵列 TEM 图像。(b) UC-TiO2 NW 阵列、(d) UC-TiO2NW* 阵列和 (f) U-TiO2 NW 阵列的 HRTEM 图像。(g) 具有不同反应时间的 NW 阵列结构演变示意图。
图4. 光电化学性能和电荷动力学。(a) 没有空穴清除剂的光电流，(b)电荷分离效率 (ηsep)，(c) 表面电荷转移效率 (ηtrans)，(d) 1.23 VRHE 的入射光子到电子转换效率 (IPCE)光谱，(e ) 电子传输时间 (τt)和 (f) 电子寿命 (τn)。在 1 M NaOH 电解液 (pH = 13.6) 中，测试了 UC-TiO2 NW 阵列、UC-TiO2NW* 阵列和 U-TiO2 NW 阵列。
图5. 凹壁的电荷动力学分析。(a) 表面电位电压 (SPV) 光谱。(b) UC-TiO2 NW 阵列中单个纳米线的 SPV 差异以及高度分布。(c) 在 1 M NaOH 电解质(pH = 13.6) 中，通过强度调制光电流/光电压光谱(IMPS/IMVS) 测量的电荷转移速率常数 (ktr)。(d, e) UC-TiO2 NW 阵列的空穴提取效应示意图。
图6. DFT 计算。(a) 波纹状的和 (b) 光滑的金红石 TiO2 (110) 表面模型。(c) 波纹表面和 (d) 光滑表面的 Ti 3d 和 O 2p 轨道的投影态密度 (PDOS)。通过在 (e) 波纹和 (f) 光滑表面上对接近 VBM 和CBM 的波函数求和，所得出的部分电荷密度的 3D 等高线图。等值面值设置为 0.0005 (e/Å3)。蓝色和红色的球分别代表钛和氧原子。
总结与展望
基于上述结果，本文通过一种新型的单胶束定向组装方法，成功合成了亚 10 nm 波纹状 TiO2 纳米线阵列。该阵列具有~102 m2 g-1 的表面积，并由有序排列的超细波纹状TiO2 纳米线组成。这些纳米线直径为~8 nm，相邻距离为~10 nm，并垂直于基底。纳米线的波纹形态是由沿纳米线轴的碗状凹面结构（直径约 5 nm）的紧密排列形成的。此外，通过简单地调整反应时间，可以将凹面结构的直径精确控制在~2到5 nm的范围内。这种无与伦比的结构分别为电荷分离和传输，提供了极短的径向距离和直接的轴向路径。更重要的是，该工作证明凹壁可以通过诱导带弯曲和加速表面反应动力学，来促进空穴收集，这是提高 PEC 性能的关键因素。因此，该研究揭示了凹壁孔提取效应的潜在机制，证明了其作为关键空穴收集中心的基本作用。由于其优异的电荷载流子动力学，超细波纹状 TiO2 纳米线阵列作为光阳极表现出优异的水分解性能，在1.23 VRHE 下可以提供 1.96 mA cm-2 的高光电流。凹壁孔电荷动力学分析和单胶束定向精确合成，为按需设计和制造具有优化空间结构和目标功能的光电材料铺平了新的道路。
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