南京航空航天大学彭生杰课题组AFM：具有π-d电子耦合的可继承有机-无机杂化界面在高电流密度下的稳健电催化析氢

邃瞳科学云

2022-12-05

导读：本工作验证了有机-无机混合异质面在高电流密度HER中的高活性和稳定性。

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第一作者：赵晟

通讯作者：彭生杰教授

通讯单位：南京航空航天大学材料科学与技术学院

论文DOI：10.1002/adfm.202211576

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合理的异质结设计是获得高效电催化析氢催化剂的有效途径之一。本工作以在碱性环境下的HER过程中具有相重建的特性的草酸盐（CoC₂O₄）作为无机材料的研究模型，通过电沉积法构建了由聚苯胺（PANI）和草酸盐组成的有机-无机混合结构。草酸盐在碱性条件下的HER过程中形成了真正的活性相氢氧化物。来自泡沫镍基底的Ni元素自取代有利于提高氢氧化物的导电性。由于PANI和金属位点之间具有强π-d电子耦合，在草酸盐相变过程中，PANI层可以有效保持结构稳定。PANI和活性相之间的π-d电子耦合被继承下来，以促进电子结构优化和金属位点的本征活性增强。基于此，有机-无机混合结构在碱性环境下的高电流密度中表现出令人惊喜的HER活性和稳定性。由Co_0.59Ni_0.41C₂O₄@PANI/NF重组形成的活性结构Co_0.59Ni_0.41(OH)₂@PANI/NF在1 mol L⁻¹ KOH中进行HER时，在−10 mA cm⁻²下的过电位仅为43 mV。当工作电流密度上升到−1000 mA cm⁻²以上时，杂化结构表现出的性能超过了商用Pt/C，并保持30小时的工作而没有明显的活性下降。

背景介绍

电解水作为一种高效、环保的制氢技术，正在大规模应用的道路上蓬勃发展。当前，贵金属基催化剂在电解水的半反应-析氢反应（HER）中被广泛研究。然而，贵金属基催化剂的含量稀缺与高昂价格极大限制相关器件的进一步规模化发展。非贵金属化与大电流下稳定性是当前HER催化剂研究中所亟待解决的关键问题。合适的界面接触可以通过电荷相互作用提高界面位点的活性，同时保留单个材料的典型特征。无机材料的杂化是构建异质面的最常用途径。无机材料的异质界面依靠晶格接触来实现电子耦合和转移，从而提供具有高本征活性的催化位点。此外，界面的稳定性与接触晶面的晶格匹配程度密切相关。晶体的各向异性热膨胀和催化剂的结构重组会降低晶格匹配程度，导致高电流条件下异质界面的破坏。因此，在保持高效的界面电子相互作用的同时，提高异质界面的稳定性是一个挑战。

与无机材料的异质结构相比，基于无机材料和导电聚合物的有机-无机混合界面在电催化领域受到的关注较少。事实上，导电聚合物的π-π共轭和无机材料的周期性排列晶格之间的相互作用赋予了异质结构丰富而独特的特性，这使得混合界面在电催化中表现出独特的活性。重要的是，具有无定形相的导电聚合物在高电流密度下表现出较少的结构坍塌和形态变化，这可以有效增加异质界面的结构稳定性。

本文亮点

1. 借助水热过程中基底自取代策略引入Ni元素，从而在形成自支撑电极的同时调控CoC₂O₄的能带结构。电沉积可以在草酸盐表面沉积均匀并且厚度可控的非晶聚苯胺层。

2. 得益于独特的有机-无机杂化界面与草酸盐的能带调节，Co_0.59Ni_0.41C₂O₄@PANI/NF自支撑电极在碱性环境中的过电位有效降低到43 mV@-10 mA cm^-2，并具有36.41 mV dec^-1的低Tafel斜率。

3. Co_0.59Ni_0.41C₂O₄@PANI/NF在HER后重构成为Co_0.59Ni_0.41(OH)₂@PANI/NF。XPS，TEM等表征共同证明在经历高电流密度的HER与相重构后，PANI有机层仍然得以维持。强健有机-无机杂化界面归因于稳定的π-d电子耦合与PANI层的亲水疏气特性。这为杂化电极在高电流密度下的稳定性提供有力支持。

图文解析

图1 Co_0.59Ni_0.41C₂O₄@PANI/NF的形貌与结构表征。

图1a显示了自支撑电极的制备过程。泡沫镍被前驱体形成的酸性环境腐蚀形成Ni²⁺。Ni离子在反应过程中被引入晶格形成固溶体Co_0.59Ni_0.41C₂O₄。通过电沉积，聚苯胺（PANI）与Co_0.59Ni_0.41C₂O₄之间形成结晶-非晶界面（图1e）。PANI沉积后不会出现新的衍射峰和峰位移。EDS元素面扫显示了Co，Ni，C，O和N元素的均匀分布。这验证了Ni元素的晶格引入，并证明了PANI层的均匀包覆（图1h）。

图2 Co_0.59Ni_0.41C₂O₄/NF与Co_0.59Ni_0.41C₂O₄@PANI/NF的XPS与同步辐射XAFS谱。

具有离域π电子的PANI和具有局部d轨道电子的金属点之间可以构建π-d电子耦合。X射线吸收光谱（XAFS）与X射线光电子能谱（XPS）共同证明π-d电子耦合的存在。与Co_0.59Ni_0.41C₂O₄/NF相比，Co_0.59Ni_0.41C₂O₄@PANI/NF的Ni 2p的光电子峰向高结合能转移了0.26 eV。在Co²⁺对应的Co 2p区域也观察到了类似的结合能的增加（0.51 eV）。在Ni和Co的K边都移到了更高的能量位置，从而表现出离域的电子密度（图2c和d）。

图3 催化电极电化学性能表征。

得益于独特的有机-无机杂化界面与草酸盐的能带调节，Co_0.59Ni_0.41C₂O₄@PANI/NF自支撑电极在碱性环境中的过电位有效降低到43 mV@-10 mA cm^-2，并具有36.41 mV dec^-1的低Tafel斜率。在中性条件下，Co_0.59Ni_0.41C₂O₄@PANI/NF仅需89 mV的电势即可实现−10 mA cm⁻²的电流，在−50 mA cm⁻²以上的电流密度下，其性能超过了Pt/C。此外，杂化自支撑电极还展现出优异高电流密度稳定性，在−1000 mA cm⁻²下稳健运行30小时后，性能衰减仅为7.98%。这样优异的HER活性在已经报道过的非贵金属HER催化剂中占据前列。这赋予该电极材料极高的潜在工业应用价值。

图4 HER后结构表征。

之前的研究表明，在碱性环境中，草酸盐会发生相重构形成氢氧化物作为真正的活性相（Nat. Commun. 2022, 13, 5785）。Co_0.59Ni_0.41C₂O₄@PANI/NF在HER后重构成为Co_0.59Ni_0.41(OH)₂@PANI/NF。此外，草酸盐形成的Co_0.59Ni_0.41(OH)₂@PANI在相重构后的XPS光电子峰与Co_0.59Ni_0.41(OH)₂在Co 2p和Ni 2p区域的光电子峰相比，可以观察到Co_0.59Ni_0.41(OH)₂@PANI的结合能较高。这与HER前Co_0.59Ni_0.41C₂O₄和Co_0.59Ni_0.41C₂O₄@PANI之间相应的结合能差异一致。XPS，TEM等表征共同证明在经历高电流密度的HER与相重构后，PANI有机层仍然得以维持。强健有机-无机杂化界面归因于稳定的π-d电子耦合与PANI层的亲水疏气特性。这为杂化电极在高电流密度下的稳定性提供有力支持。

图5 DFT理论计算。

为探究有机-无机杂化界面在HER中的作用机理，对催化体系进行了密度泛函理论（DFT）计算。研究结果表明，CoC₂O₄中引入的Ni可以有效减小其能带间隙，为电子传输提供便利。而PANI与草酸盐重构后形成的氢氧化物之间的可继承π-d电子耦合促进了活性相中Co位点的d带中心的上移，从而增强其对反应中间体的吸附，并优化HER的Volmer步骤以有效降低了HER的反应势垒。

总结与展望

本工作验证了有机-无机混合异质面在高电流密度HER中的高活性和稳定性。实验和理论计算证实，草酸盐在1 mol L^-1 KOH中的相变不会破坏异质界面。由于强界面电子相互作用，真正的活性物种Co_0.59Ni_0.41(OH)₂@PANI/NF可以在HER中表现出43 mV@−10 mA cm⁻²的低过电位，并且在大电流密度下可以稳定运行30小时。DFT理论计算表明可继承π-d电子耦合促进了活性相中Co位点的d带中心的上移，从而增强其对反应中间体的吸附，并优化HER的Volmer步骤以有效降低了HER的过电势。该研究为稳定的异质结催化剂设计提供了独特的思路，并提供了规模化清洁能源生产的潜在示范。

作者介绍

彭生杰，南京航空航天大学教授，博士生导师，入选国家四青人才，江苏省特聘教授、江苏省“双创人才计划”、江苏省“六大人才高峰”高层次人才、南航首批“长空学者”，主持江苏省杰出青年基金获得者、国家自然基金面上项目、中央高校基本科研业务费和南京留学人员科技创新项目。2010年于南开大学取得博士学位，导师陈军院士。随后分别加入南洋理工大学Prof. Yan Qingyu和新加坡国立大学Prof. Seeram Ramakrishna（英国工程院院士）课题组进行博士后研究。

近十年来，一直从事微纳米结构及新型功能材料的设计、合成及其电化学储能与催化研究，取得了一系列创新性科研成果。其中以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater.等发表SCI论文80余篇，共计发表论文140余篇，研究成果受到国际国内同行的广泛关注，被引用1万余次，H-index 54。目前担任《Energy & Environmental Materials》，《Advanced Fiber Materials》等六个中英文期刊青年编委，出版学术专著一部，撰写英文专著一章。申请中国发明专利15项，获授权3项。

课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/peng_shengjie

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