第一作者：Kousik Das，Risov Das
论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202205994
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通过CO2 光还原获得多碳产品涉及到多电子介导的 C-C 键形成。用于实现这种化学转化的多组分界面的复杂设计，通常会导致界面化学环境发生无法追踪的有害变化，从而影响 CO2 转化效率和产品选择性。实际上，具有不对称电荷分布的固态金属中心，可以通过稳定中间体来实现 C-C 偶联反应，以获得所需的产物选择性。然而，在单组分催化剂中调控固有的电荷分布是一项困难的材料设计挑战。本文提出了一种新型光催化剂 Bi19S27Cl3，它可以在可见光照射下以高产率将 CO2 选择性地转化为 C2 产物乙醇。通过透射电子显微镜、X 射线衍射、X 射线光电子能谱、X 射线吸收光谱和DFT 计算分析表明，Bi19S27Cl3中存在电荷极化的铋中心。由电荷极化的铋中心引起的本征电场使光生电子-空穴对的分离效率更高。此外，电荷极化中心可以更好地吸附 CO* 中间体，并通过 OCCOH 中间体的形成加速 C-C 偶联步骤的速率。这些中间体的形成通过原位 FTIR 光谱实验和理论计算进一步证实。
背景介绍
将高度稳定的 CO2 分子转化为所需的化学品或燃料是一个极具挑战性的问题。此外，CO2还原需要多个质子耦合电子转移步骤来生产一系列不同的产品。使用光能将 CO2还原为化学品和燃料的人工光合作用是一种很有前景的方法。然而，该过程较差的产物可调性仍是一个巨大的挑战。具体而言，其主要生成CO、CH4、CH3OH等气态C1产物。由于高碳液体产物能量密度高，工业应用广泛，因此更需要生成高碳液体产物。其中，乙醇因其高燃烧焓而极具价值（−1366.8kJ mol−1)，可广泛用作清洁燃料添加剂，也可用于合成一系列特殊化学品和商用化学品。乙醇生产通常依赖于对环境有害的农业原料发酵。因此，通过收集太阳辐射并使用 CO2作为原料生产乙醇具有显著的优势，其可以减少温室气体CO2。然而，多电子转移过程的动力学缓慢性质和 C-C 偶联反应的高活化势垒，使得催化过程非常具有挑战性。在电催化中，这个问题通常通过形成金属间化合物、金属氧化物界面或金属合金来解决，其中两个或多个具有不同电子结构的金属中心进行 C-C 偶联反应。此外，最近的研究表明，通过原位调控活性位点氧化态的变化，也可以获得具有良好选择性的 C2 产物。然而，由于电子-空穴复合之间的动力学竞争，光催化系统中很少实现多碳产品。到目前为止，通过在不同的半导体纳米材料之间形成异质结，光催化取得了一些进展。通过控制纳米异质结界面金属中心的电荷分布，可以稳定不同的中间体，有利于 C-C 偶联。然而，传统的异质结构通常具有低选择性/效率的缺点。这主要是由于在它们的合成中缺乏微观结构和纳米级控制，这限制了不同材料之间的相互作用，并最终限制了电子迁移率和电荷分离。光催化过程的另一个缺点是在光照射下只能激发有限量的电子。因此，成功地找到一种高效的光催化剂是一项极具挑战性的任务。由于其优异的可见光捕获性能和形成不同形貌的能力，基于铋的硫族化物和卤化物已被用于光催化转化 CO2。此外，与其他卤化物催化剂类似，通过卤化物改性可以调整能带结构，而它们的催化活性可以通过在硫属元素空位方面产生缺陷位点来提高。尽管这些催化剂已经显示出一些生成液体产物的活性；但迄今为止，它们主要与助催化剂一起用于合成多碳产品。
图文解析
图1. 结构分析。a, Bi19S27Cl3, b, Bi2S3 和 c, BiSCl 的结构比较。梯形单元以粉红色突出显示，因为它在所有结构中都很相似。以蓝色突出显示的星形部分仅存在于 Bi19S27Cl3 中。
图2. 形貌表征。a，合成的 Bi19S27Cl3的粉末 XRD 图谱。Bi19S27Cl3和 Bi2S3 的b，紫外-可见漫反射光谱 (DRS) 和相应带隙；根据 Kubelka-Munk 图（插图）计算。c 和 d，合成后的 Bi19S27Cl3的 TEM 图像，显示了棒状形态。纳米棒沿 z 轴生长。e，Bi19S27Cl3的 HRTEM 图像，显示了 (110) 晶面，d间距值为 0.77 nm。f, Bi19S27Cl3 的FESEM 图像，以及Bi、S 和 Cl 原子的 EDS mapping图。
图3. 光催化 CO2 还原和电荷极化。a，在可见光照射下牺牲电子供体，在 Bi19S27Cl3和 Bi2S3 的光催化 CO2还原过程中不同产物的变化。b, 不同反应条件下，Bi19S27Cl3 催化剂对 CO2 还原产物的选择性。产物的选择性是根据它们形成所需的电子计算的（SED：牺牲电子供体）。c，在存在牺牲电子供体的情况下，在 Bi19S27Cl3 的可见光 CO2还原过程中随时间变化的CH3CH2OH产率。误差值是从三个独立的催化反应中计算出来的。d, Bi19S27Cl3和 Bi2S3 中不同铋中心的 Bi-S 键长。e，Bi19S27Cl3和 Bi2S3 中存在的不同铋中心的结构，及其从 DFT 计算出的Bader电荷。
图4. 电荷极化研究。a, Bi2S3 纳米带和 b, Bi19S27Cl3 纳米棒的Bi 4f XPS 光谱。c，Bi LIII-edge XANES 光谱和 d，FT-EXAFS 光谱的相应k3加权χ(k) 函数。e、Bi19S27Cl3 和 f、Bi2S3 的 k3加权 EXAFS 信号的小波变换。
图5. a, Bi19S27Cl3 和 Bi2S3的时间分辨光致发光光谱。b, CO2 和 H2O 蒸气混合物在 Bi19S27Cl3催化剂上共吸附的原位 FTIR 光谱，用于检测中间物质(900 cm-1–2200 cm-1) 。
图6. DFT计算。a, Bi19S27Cl3 和 Bi2S3 中不同 Bi 原子的 p 带中心。b，Bi3（在Bi19S27Cl3 中）和 Bi2（在 Bi2S3 中）的部分p 态密度。c，Bi19S27Cl3Vs 的光还原CO2为C2H5OH的自由能图。C1 产物在 Bi2S3表面形成。d, 在 Bi19S27Cl3光催化剂上，CO2 光还原形成 CH3CH2OH的逐步反应途径示意图。
总结与展望
总的来说，为了在光化学 CO2 还原过程中诱导 C-C 偶联反应，本文选择了具有本征电荷极化 Bi 中心的 Bi19S27Cl3纳米棒。晶体结构、XPS 分析、XAS 分析证实了不同铋中心的不对称电荷分布，并通过 DFT 计算 Bader 电荷分布进一步证明。实验研究和理论计算相结合表明，由于较低的活化能垒，电荷极化的 Bi 中心能够进行 C-C 偶联反应。相比之下，Bi2S3尽管具有相似的光吸收特性和带边位置，但由于缺乏电荷极化中心而无法进行C-C偶联反应。因此，Bi19S27Cl3可以在 21 小时后选择性地将 CO2 还原为 CH3CH2OH，产率为 109 μmol g−1。值得注意的是，通过改变反应条件，生成 CH3CH2OH的选择性最高可达 85%。与将 CO2 还原为 CH3CH2OH 的铋基光催化剂相比，Bi19S27Cl3显示出有史以来最高的乙醇选择性。因此，这项工作展示了电荷极化金属中心在光致 C-C 偶联反应中的重要性，并可以将其用作生成高碳产物的关键材料设计策略。
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