第一作者：Lei Gao, Feixiang Bao
论文DOI：https://doi.org/10.1039/D2EE02836K
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设计一种高活性、稳定的非铂催化剂，用于安培级电流密度下的碱性析氢反应 (HER)，对于新兴的阴离子交换膜 (AEM) 水电解非常重要，但目前仍具有挑战性。本文报告了一种纳米锥组装的 Ru3Ni (NA-Ru3Ni) 催化剂，其在 1000 mA cm-2 时仅需 168 mV 的低过电势，在 100 mV 过电势下表现出 26.1 s-1 的高周转频率，Ru3Ni 负载量仅为0.08 mg cm-2。此外，该催化剂可以在 60 ℃ 的实际 AEM 电解槽中，以1000 mA cm-2 稳定运行 2000 h，显示出迄今为止报道的催化剂中最佳的综合性能。理论模拟和实验结果证实，尖端浓缩的 K+ 阳离子通过增强界面水的 H-OH 键极化和降低水离解的能垒（其中非共价相互作用被视为内在驱动力），来实现出色的碱性 HER 活性。目前的工作为工业级碱性 HER 催化剂的合理设计提供了新的指导。
背景介绍
电化学水分解是一种通过阴极析氢反应 (HER) 生产高纯度氢 (H2)，同时储存间歇性可再生电能的理想技术。随着阴离子交换膜 (AEM) 技术的巨大进步，基于 AEM 的碱性电解槽最近受到越来越多的关注，这是因为其具有较低的系统成本和大的产氢电流密度（通常为 1-2 A cm-2）。为了在 AEM 电解槽中高效生产 H2，找到高活性和稳定的碱性 HER 催化剂以满足工业 AEM 水电解的需求，是科学界的首要任务，其在安培级电流密度下应具有低过电位和长寿命。然而，除了稀缺且昂贵的 Pt 之外，设计用于安培级电流密度碱性 HER 的高活性电催化剂仍然是一个巨大的挑战。
通常，碱性介质中的 HER 动力学比酸性介质中的 HER 动力学要慢得多，这是因为吸附 H (*H) 的供应涉及额外的水解离步骤。因此，促进水离解以在动力学上有利于 *H 反应物的产生，即 Volmer 步骤，尤为重要。到目前为止，研究人员已经探索了一些以吸附能优化和多位点协同作用为基本原理的策略来加速水的解离，通常以亲氧元素掺杂、相控制、应变工程和界面构建为主。尽管目前取得了一些成就，但这些结构调节策略通常受到水解离界面的限制，导致在工业级电流密度下的碱性 HER 活性不令人满意。因此，迫切需要寻找一种替代方法来大幅增加碱性介质中*H反应物的供应。基于双电层(EDL)中的中间体/物种之间的非共价相互作用的界面微环境设计，被认为是一种可行的方式用于调节电催化动力学。最近，研究人员证明了 EDL 中的碱金属阳离子在许多电催化过程的反应动力学方面发挥了重要作用。据报道，增加阳离子浓度会促进碱性 HER，这归因于 OHad-水-碱性金属阳离子加合物在加速水离解过程中的催化作用。尽管取得了这些进展，深入了解阳离子效应的复杂性以及构建有利局域微环境仍然是一个挑战。
图文解析
图1. NA-Ru3Ni 的结构表征。(a) TEM 图像。(b) 和 (c) HAADF-STEM 图像。(d) 纳米锥尖端的曲率半径分布。插图显示了单个纳米锥尖端的 HAADF-STEM 图像。(e) 原子分辨率像差校正的 HAADF-STEM 图像、相应的结构模型和 FFT 模式图案。(f) EDS 线扫描元素剖面图。(g) Ru 和 Ni 的 EDS 元素mapping图像。(h) 通过ICP-MS（红色条）和 STEM-EDS（绿色条）获得的元素组成比例。(i) Ru 3p 和 Ni 2p 的高分辨率 XPS 光谱，以 Ru/C 的 XPS 光谱作为参考。
图2. 电催化碱性 HER 性能。(a) 以 5 mV s−1 的扫描速率在 1 M KOH 溶液中记录的极化曲线（含iR 校正）。(b) 不同催化剂在100 mA cm-2 时的过电势值和交换电流密度。(c) NA-Ru3Ni/C 催化剂与文献中报道的其他催化剂的过电位比较。(d) 塔菲尔斜率。(e) TOF 值比较。(f) NA-Ru3Ni/C 催化剂在 53 mV（蓝色）和 89 mV（粉红色）过电势下运行 1800 小时的计时电流曲线。(g) NA-Ru3Ni/C 催化剂与报道的碱性 HER 电催化剂的长期稳定性比较。
图3. 碱性 HER 活性来源。(a) 脱合金前后记录的 NA-Ru3Ni 催化剂的极化曲线。(b) NA-Ru3Ni、Ru3Ni-300和 Ru3Ni-600 催化剂的极化曲线。插图显示了催化剂的 TEM 图像。(c) NA-Ru3Ni、Ru3Ni-300 和 Ru3Ni-600 脱合金后的极化曲线。(d) 不同电极表面电子密度分布的彩色图。黑色箭头表示电极周围电场分布的大小和方向。每个面板中 Ru3Ni 尖端的曲率半径分别为 1.3 nm（代表 NA-Ru3Ni，左）、6.1 nm（Ru3Ni-300，中）和 10.2 nm（Ru3Ni-600，右）。(e) 显示尖端半径与局部电场之间关系的图。(f) 该图显示了局部电场与 K+ 浓度之间的关系。(g) 在不同弯曲尖端，局部 K+ 浓度随电压的变化。(h) 在不同弯曲 Ru3Ni 上，尖端诱导的 K+ 浓度比较。K+ 的密度通过 ICP-MS 测量。插图显示了吸附的 K+ 的测试。(i) NA-Ru3Ni 界面模型示意图。
图4. 机理研究。(a) 带 K 阳离子的 Ru3Ni(0001) 表面（K+ 覆盖率为 1/12 ML），无 K 阳离子、带1 e-负电的 Ru3Ni (0001) 表面（无 K+，N=-1）和无 K 阳离子中性 Ru3Ni (0001) 表面（无 K+）的理论模型。显示了金属表面和电解质溶液之间界面处的局部电场E。(b) 碱性 HER 在不同体系上的吉布斯自由能图，包括反应物初始状态、中间状态、最终状态，以及代表水离解的额外过渡态。ΔGH*和ΔGW分别代表氢吸附自由能和水离解自由能垒。(c) ΔGH*和ΔGW在不同系统上的值。(d) 在不同平面上，H-OH 键的测量键长。插图显示了 NA-Ru3Ni(0001) 表面（K+ 覆盖率为 1/12 ML）水解离步骤的原子构型，它定义了 H-OH 键的键长。(e) 显示了 K+ 如何促进 NA-Ru3Ni 表面界面水离解的示意图。(f) NA-Ru3Ni/C催化剂在不同 K+ 浓度碱性电解液中的极化曲线。深青色、蓝色、橙色、红色和白色球体分别代表 Ru、Ni、K、O 和 H 原子。
图5. 基于 NA-Ru3Ni/C 催化剂的AEM电解槽在 60°C 下的性能。(a) AEM 电解槽（GDL，气体扩散层）的示意图。(b) NA-Ru3Ni/C||NA-Ru3Ni/C在 AEM 电解槽中的极化曲线。(c) NA-Ru3Ni/C产氢的法拉第效率。(d) 使用 NA-Ru3Ni/C作为阴极和阳极催化剂在 1 A cm–2 下运行的 AEM 电解的计时电位曲线。插图显示了 AEM 电解槽照片。
总结与展望
总的来说，本文开发了出一种高活性和稳定的纳米锥组装 Ru3Ni 催化剂。其在 1000 mA cm-2时仅需 168 mV 的低过电势，在 100 mV 过电势时具有 26.5 s-1 的高转换频率。此外，该催化剂可以在 60 ℃ 的实际 AEM 电解槽中，在 1000 mA cm-2 下稳定运行 2000 h以上。有限元模拟和实验结果表明，Ru3Ni 催化剂的纳米尖端能够增强局部电场，进而增加界面 K+ 浓度。进一步的机理研究表明，局部增加的水合 K+浓度促进了界面水 H-OH 键的极化，导致水离解能垒降低，从而大大提高了碱性 HER 活性。目前的工作不仅为实用的 AEM 电解槽提供了一种高效、稳定的碱性 HER 催化系统，而且为设计工业级电催化系统开辟了一条新途径。
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