论文DOI：10.1002/anie.202217071
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电化学硝酸盐还原反应（NO3RR）是一种有吸引力的调节氮循环的技术。金属铁颗粒是常用的NO3RR的电催化剂之一，但由于在电催化过程中铁的浸出和氧化，导致差的耐久性。本文报道了一种石墨烯纳米铠甲保护的铁纳米颗粒（Fe@Gnc）电催化剂。其显示了优异的硝酸盐去除效率和高的N2选择性。值得注意的是，该催化剂具有特殊的稳定性和耐久性，在长达40个循环（一次循环为24小时）后，Fe@Gnc的硝酸盐转化率和N2选择性保持率超过96%。导电石墨烯纳米铠甲为内部的铁活性位点提供了强有力的保护，使得Fe@Gnc能够保持其持久的电化学硝酸盐催化活性。
背景介绍
硝酸盐在水中具有高度的稳定性和持久性，危及人类健康和水生生态系统。由于其高可靠性和高效率，电化学硝酸盐还原反应（NO3RR）被认为是缓解水体中过量硝酸盐的最佳选择。铁基电催化剂具有无毒、易得、可回收、成本低、还原能力强等特点，在取代传统贵金属方面脱颖而出。然而，目前限制铁基电催化剂实现大规模应用的一个主要问题是催化剂在实际催化过程中的长期耐久性差，动力学稳定性低。活性铁的表面直接暴露在电解质溶液中，铁碳间界面相互作用弱，这种不良负载导致铁基电催化剂易失活，通常只持续5 ~ 10个周期。因此，我们的解决方案是设计一种兼具高活性和长期稳定性的铁基电催化剂，以使其成为具有竞争力的电化学硝酸盐还原材料。
本文亮点
1. 本文创建了一种超薄石墨烯纳米片层作为铠甲保护的铁纳米颗粒（Fe@Gnc）用于持久的电催化硝酸盐还原为氮气。
2. 本文结合活性氢淬实验和原位电化学DEMS实验，阐述了Fe@Gnc用于电化学NO3RR的反应机制。
3. Fe@Gnc表现出超长的稳定性和耐久性，与第一次相比，在长达40次循环后，硝酸盐转化率和N2选择性仍保持在96%以上（每次循环为24小时）。
图文解析
本文通过简单的水热法和原位热还原策略，制备了超薄石墨烯纳米片层作为铠甲保护的铁纳米颗粒（Fe@Gnc）。SEM图像和TEM图像证实了Fe@Gnc独特的组成结构：40 ~ 50 nm的铁纳米颗粒被均匀地封装在单层或几层石墨烯的片层间。石墨烯纳米铠甲保护了铁的活性位点，允许电子/离子传输，并确保高效和持续的硝酸盐转化。相反，如果没有这种保护，铁颗粒在热还原过程中可能会因团聚而增大，且很容易发生活性位点失活。
图1（a）Fe@Gnc样品的合成过程示意图，（b-c）SEM，（d）TEM图像，和（e）Fe@Gnc样品的HRTEM图像，（f）STEM图像和相应的C、Fe和O元素的映射图，（g）Fe@Gnc的XRD图案，（h）石墨烯纳米铠甲的作用示意图。
在相同的实验条件下，评估了一系列电催化剂在模拟废水系统中电化学硝酸盐还原的性能，发现Fe@Gnc是最活跃的催化剂（图2a）。由于铁与碳的界面相互作用，超薄的石墨烯片层不会阻碍Fe活性位点与电解质溶液的充分接触，强烈地促进电子从石墨烯表面渗透到被封装的铁纳米颗粒上。反之，铁纳米颗粒可以将其高化学活性传递给表面的保护层，以促进电子向亚硝酸盐和其它中间产物的转移，稳定地驱动反应进行。通过比较还原电位、初始电解质类型、初始pH值和初始NO3--N浓度等测试，深入探究了Fe@Gnc的最佳反应条件（图2b-e）。
图2 （a）x-Fe@Gnc-y-z，rGO，Fe和Fe/G的硝酸盐转化率和N2选择性；（b）还原电位，（c）Cl-和SO42-的物质量比，（d）初始pH值和（e）初始NO3--N浓度对Fe@Gnc的硝酸盐转化率和N2选择性的影响。
本工作进一步探究了硝酸盐的反应路径（图3）。铁纳米颗粒和碳之间发生电子相互作用，诱导石墨烯纳米铠甲的电荷再分配被激活，使石墨烯纳米铠甲成为催化剂的一部分，启动电化学硝酸盐还原反应进行，并促进中间产物和产物的吸附和解离。最终，电化学硝酸盐还原路径（NO3* → NO2* → NO* → N* → NH* → NH3，NO3* → NO2* → NO* → N* → N2）已被阐明。
图3 （a）Fe@Gnc在不同的外加电位下的ESR光谱（DMPO作为H*捕获试剂，外加电位范围为−0.0到−1.4 V vs. SCE，10分钟）；（b）在电解液中添加不同浓度的TBA后硝酸盐残留量的变化；（c）不同TBA添加浓度下Fe@Gnc的线性化一阶动力学曲线。（d）Fe@Gnc的硝酸盐转化率和含氮产物选择性随时间变化的结果；（e）Fe@Gnc的原位DEMS测量；（f）Fe@Gnc的反应机理。
在40次可重复的电催化实验中，Fe@Gnc的硝酸盐转化率为72.7 ±3.7%，N2选择性为99.6 ± 0.4%，整体性能保持良好，在40次循环内铁的总浸出量仅为铁质量的0.93 wt%（图4a）。与这种出色的长期稳定性相反的是非铠甲结构Fe/G的循环稳定性，铁纳米颗粒仅在五个循环后就严重浸出（图4b）。图4c比较了Fe@Gnc和以前发表的工作中使用的其它电极，证明Fe@Gnc在长期稳定性方面明显优于其它电极。
图4 （a）在40次重复电催化实验中Fe@Gnc的硝酸盐转化率、N2选择性和铁浸出量；（b）5次重复电解实验中Fe/G的硝酸盐转化率、N2选择性和铁浸出量；（c）Fe@Gnc与其它报道的催化剂的循环稳定性比较。
总结与展望
本工作采用石墨烯纳米铠甲保护铁纳米颗粒的策略，制得了兼具高电化学硝酸盐还原活性、高N2选择性和长期稳定性的Fe@Gnc阴极电催化剂，并确定了其最佳反应条件。基于上述详细的结构表征和性能评估的综合结果，石墨烯是保护内部金属铁粒子、屏蔽恶劣反应条件以实现长期硝酸盐催化的绝佳选择。Fe@Gnc表现出优异的稳定性和耐久性，进一步证实了铠甲催化剂在电化学硝酸盐还原等领域的应用潜力，为稳定高效的铁基电催化剂的大规模实际生产开辟了一条道路。
第一作者介绍
张辉副研究员，2014年于弗莱堡大学获得博士学位，德国弗赖堡大学和东华大学博士后，目前是东华大学材料科学与工程学院副研究员、民用航空复合材料研究中心副主任。研究方向包括高性能纤维和复合材料、碳基结构和功能复合材料。在Angew. Chem. Int. Ed., Journal of Materials Chemistry A, ACS Appl. Mater. Interfaces, Composites Part A, Composites Part B, Composites Science and Technology等期刊发表SCI论文48篇，申请中国发明专利30多项，授权18项，PCT专利4项；主持科技部国家重点研发计划项目课题、上海市科委科技创新行动计划项目、江苏省重点研发计划项目等省部级及以上项目9项，主持企业合作项目12项；获得纺织工业联合会科技进步奖二等奖、上海市科技进步奖一等奖；兼任中国电子材料协会电磁防护材料分会理事、上海市“十四五及中长期发展规划”新材料专家组专家、上海市复合材料学会副秘书长、Chinese Journal of Structural Chemistry青年编委等。
通讯作者介绍
杨建平研究员：2013年于复旦大学获博士学位，师从赵东元院士；同济大学、澳大利亚伍伦贡大学、澳大利亚莫纳什大学做博士后和访问学者；2016年加入东华大学，担任材料科学与工程学院研究员、博导、副院长。从事材料界面调控及能源环境应用研究，发表Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev.等SCI论文150篇，总引用12000余次，H指数55。主持国家自然科学基金（重大研究计划培育、面上和青年）等项目。担任EcoMat等青年编委、上海稀土学会理事、中国纺织工程学会纤维微塑料防控科学与工程科研基地主任等。入选JMCA和ChemComm新锐科学家，荣获上海市浦江人才、上海市东方学者特聘教授、上海千人、教育部霍英东青年基金、国家优秀青年科学基金。
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