论文DOI：https://doi.org/10.1126/sciadv.add2000
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在固态电池中，锂沉积行为机理对电池性能和安全性有很大的影响，但是目前尚不清楚。本文使用原位微纳电化学扫描电子显微镜 (SEM) 操作平台，跟踪了 10 种金属基底上的动态锂电镀行为，并阐明了无枝晶锂电镀的潜在机制。在成核密度、生长速率和各向异性比率方面，该研究定量揭示了 Cu、Ti、Ni、Bi、Cr、In、Ag、Au、Pd 和 Al 上不同的锂沉积行为。对于锂合金金属，直接捕捉到了锂生长之前的动态锂合金化过程。研究结果表明，需要对锂具有良好的亲和力以及基底与锂之间适当的晶格相容性，以促进锂的均匀电镀。该工作不仅揭示了锂电镀动力学，为固态电池的设计提供了启示，而且为未来对固态电池的深入研究提供了一个强大的集成 SEM 平台。
背景介绍
锂金属电池 (LMBs) 被认为是最有前景的下一代高能量密度可充电电池，因为它具有低的负电位（-3.040 V vs SHE）和超高锂负极理论容量。然而，锂负极与液体电解质的剧烈反应和枝晶的形成，给 LMB 的安全性和循环寿命带来了巨大挑战。使用固态电解质 (SSE) 代替可燃有机液体电解质，被认为是提高 LMB 安全性的有效方法。
与锂离子电池 (LIBs) 类似，LMB 通常使用LiCoO2、LiFePO4、LiNixCoyMn1-x-yO2 等作为正极，它们最初都处于锂化状态。当将这些正极组装成 LMB 电池时，即使没有任何额外的锂源，Li+ 也可以在电池的第一次充电过程中从正极晶格中提取出来并沉积在负极侧，这可以在接下来的循环中充当负极材料，实现无阳极固态电池（AFSSB）。这种 AFSSB 避免了超活性锂金属的直接使用；因此，它可以大大减少锂金属的浪费，避免电池制造工艺所需的苛刻环境要求。无阳极设计可以最大限度地提高电池的体积和重量能量密度，例如 Lee 等人开发的 AFSSB 可以将能量密度提高到 900 Wh liter−1 以上，远高于 LIB (751 Wh liter−1)。因此，AFSSB 被视为高能量密度固态电池的未来方向。
然而，AFSSB的性能在很大程度上取决于负极侧集流体上的锂沉积行为。以前的报道已经证明了基底对液态电解质中锂沉积行为的重要影响。例如，Cui 的研究小组在碳酸亚乙酯 (EC)/碳酸二乙酯中的 1.0 M LiPF6 中，通过锂在 Cu 和 Au 基底上的高选择性沉积行为，揭示了一种基底依赖性的锂生长现象。Heligman 和 Manthiram 还报道了基底对锂沉积/电镀电位和可逆性的电化学影响。当电池的电解质从液态变为固态时，锂离子迁移和锂沉积的环境会发生根本性的变化，电池的失效模式也会发生变化。然而，以前的大多数研究都集中在液体电解质系统上。实际上，具有不同基底的固态电池中的锂沉积行为和潜在机制决定了 AFSSB 的性能，但是这还有待进一步探究。
图文解析
图1. 用于锂电镀可视化的原位 SEM 操作。(A) 原位 SEM 操作平台的示意图。十种不同的金属基底（Al、Ti、Cr、Ni、Cu、Pd、Ag、In、Au 和 Bi）被列为研究对象。(B) 非均匀的类枝晶生长模式的 SEM 图像，其中 Li 沉积在 Bi 金属基底上。(C) 均匀的颗粒状生长模式的 SEM 图像，其中 Li 沉积在 In 金属基底上。
图2. 不同基底上的动态锂沉积行为。(A) 在不同反应时间后，铜基底上锂沉积行为SEM 图像和相应示意图。(B) 在不同反应时间后，In 基底上锂沉积行为的 SEM 图像和示意图。(C) 在铜或铟基底上，随机选择的锂沉积物的锂生长长度、平均生长速率和最大瞬时生长速率的比较。(D) 镀覆时间为 100、200 和 300 秒时，所选锂沉积物在铜和铟基底上的各向异性比率。
图3. Li在不同基底上的成核。(A) Cu 和 In 基底上 Li 核的密度；插图是在每个基底上随机选择的三个 10 μm × 10 μm 方形区域SEM图。(B) Li 在 Cu 和 In 基底上的沉积电压曲线。(C) Li-Cu 的二元合金相图。(D) Li-In 的二元合金相图。(E) 在锂非合金和合金金属基底上，可能的沉积过程示意图。
图4. 不同锂合金金属基底上的动态锂合金化过程。(A) 随时间的变化，Li-Au合金化现象的 SEM 图像。(B) 随时间的变化，Li-In 合金化现象的 SEM 图像。(C) Li-Au 和 Li-In 合金化程度与时间的关系；插图是 Li-Au 和 Li-In 合金化的示意图。(D) Au 基底下方 SSE 的电位分布 (横截面图)。(E) Au||SSE界面处的 Li+ 和电子的分布示意图。(F) In||SSE 界面的 Li+ 通量和电子分布示意图。
图5. 锂沉积行为与不同基底之间的关系。(A-J) 在 (A) Cu, (B) Cr, (C) Ti, (D) Ni, (E) Au, (F) Al, (G) Bi, (H) Pd, (I) In 和 (J) Ag 上的沉积锂形态。(K) Li 晶体与不同金属基底之间的晶格失配。
总结与展望
综上所述，本文通过使用原位微纳SEM操作平台和电化学工作站，系统地研究了全固态电池中以LAGP为SSE的10种金属基底上的锂沉积行为。结果表明，Li 在 Cu、Ti、Ni、Bi 和 Cr 上的生长呈现典型的面外枝晶状形态，而在 In、Ag、Au、Pd 和 Al 上呈现面内颗粒状形态。研究发现，Cu 基底上的 Li 生长速率高达262 nm s-1，比 In 基底（19 nm s-1）快近 14 倍。然而，与In 基底上 Li 的各向同性生长速率 (AR = 1.0 ± 0.2) 相比，在 Cu 基底上观察到 Li 的各向异性生长模式 (ARmax = 59)。此外，在锂成核和生长之前，锂合金金属（Au和In）在合金化反应速率和合金化方向上表现出不同的锂合金化动力学，这归因于它们不同的功函数和电荷载流子的速率控制机制。基于 10 种金属基底上的锂沉积行为，可以发现，对锂的亲和力和与锂的良好晶格相容性在均匀和面内镀锂中起重要作用，有利于锂的均匀和横向沉积。该工作不仅揭示了锂合金化和沉积动力学，以及以前从未直观获取的量化细节，为固态电池系统的设计提供了启示，而且还为未来在固态电池的原位研究铺平道路。
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