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开辟OER表面重构新世界，徐梽川院士最新Nature子刊！

邃瞳科学云

2023-05-01

导读：作者结合计算和实验分析，证明了能影响尖晶石氧化物表面重构的结构-重构关系。 MT–O–MO的金属-氧共价极性被证明是触发表面重构的结构起源，其中，较高的极性对应于较高程度的重构。

第一作者： Yuanmiao Sun, Jiarui Wang, Shibo Xi

通讯作者：徐梽川院士

通讯单位：新加坡南洋理工大学

论文DOI： https://doi.org/10.1038/s41467-023-38017-3

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深入了解水氧化电催化剂的结构演变，可用于调控其催化活性。作者证明了尖晶石氧化物的表面重构，来源于 M_T–O–M_O 中的金属-氧共价极性。作者发现，相对于M_T–O，M_O–O的共价性更强，这有利于羟基氧化物的重构。结构-重构关系可以精确预测尖晶石预催化剂的重构能力，进而调控原位生成羟基氧化物的重构程度。对于尖晶石预催化剂（具有相同重构能力）所产生的羟基氧化物，该研究为尖晶石预催化剂设计中的阳离子选择提供了指导。这项工作揭示了用于水氧化的尖晶石预催化剂表面重构的基本原理。

背景介绍

传统化石燃料的逐渐枯竭，使得建立可持续和环境友好的能源循环备受关注。氢气，因其可再生性、高能量密度和废产物环保，而被视为一种理想的解决方案。在各种制氢技术中，电化学水分解提供了一种直接利用电力产生氢气的绿色方法。然而，水分解的整体效率在很大程度上受到阳极缓慢的析氧反应 (OER) 的阻碍，这使得高效 OER 催化剂的设计成为一个紧迫的问题。合理的催化剂设计需要对反应过程有深入全面的了解。例如，人们早就认识到，反应中间体在活性位点上的吸附在决定活性方面起着重要作用。在此基础上，研究人员设计了氧化物 IrO_x/SrIrO₃ 和钙钛矿 Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3–d (BSCF)，它们对氧中间体的结合能力既不太强也不太弱。最近，研究人员广泛报道了电催化剂在电氧化条件下的表面重构。表面重构会原位形成核壳结构，其中，表面和近表面区域的羟基氧化物被认为是反应的真正催化物种。这为新的催化剂设计铺平了道路，即调控预催化剂的表面重构以实现更高的 OER 活性。然而，迄今为止，关于表面重构的研究主要集中在探索成分对重构羟基氧化物活性的影响；目前，研究人员尚不清楚可以通过何种方式以及在何种程度上，控制预催化剂的表面重构。

调控表面重构的先决条件是确定什么触发了表面重构过程。一些研究报道建议将阳离子浸出作为表面重构的来源。例如，锂阳离子被认为在碱性条件下不稳定，因此很容易浸出以激活表面重构。例如，由于锂浸出，研究人员在层状 LiCoO_2-xCl_x（x = 0、0.1 和 0.2）中实现了明显的原位重构。然而，在尖晶石 LiMn₂O₄ 中，研究人员没有观察到这种重构。其中，虽然锂阳离子大量参与，但是尖晶石骨架在 OER 期间几乎保持不变。这种矛盾的现象表明，金属阳离子的浸出与元素无关，而应该与材料有关。此外，研究人员需要精确控制预催化剂的重构能力。表面重构可能并不一定能实现活性增强。如果预催化剂的本征活性优于重构对应物的本征活性，则应采取重构抑制策略，以实现较长的反应耐久性。相反，如果重构的羟基氧化物表现出优异的活性，则应设计具有高重构能力的预催化剂，以促进表面重构。此外，鉴于重构的羟基氧化物的活性取决于金属阳离子的类型和比例，科学界还需要一些指导原则，用于选择预催化剂中的金属阳离子。因此，为了促进高活性羟基氧化物的原位生成，科学界迫切需要查明重构的羟基氧化物中的活性阳离子种类。

图文解析

图 1. 基于 DFT 的尖晶石 (Co_1−xLi_x)Co₂O₄ (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 和 1) 电子结构演化研究。a 由四面体单元 (MO₄) 和八面体单元 (MO₆) 组成的尖晶石 AB₂O₄ 结构示意图。 b 所计算的尖晶石 (Co_1−xLi_x)Co₂O₄ (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 和 1) 的氧 p 带中心。c 尖晶石 (Co_1−xLi_x)Co₂O₄ (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 和 1) 的空位形成能 (E_O-vac)。d 在尖晶石 (Co_1−xLi_x)Co₂O₄ (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 和 1) 中， MO₄ 和 MO₆ 单元的金属-氧共价性。e 从尖晶石到层状物种的表面转换能（E_{spinel to CoOO}）。

图 2. 所制备的尖晶石 Li_xCo_3−xO₄ 的结构表征。 a 所制备的尖晶石 Li_xCo_3−xO₄ 样品的 X 射线衍射 (XRD) 图。b 所制备的尖晶石 Li_xCo_3−xO₄ 样品的 Co 2p X 射线光电子能谱 (XPS) 光谱图。 c 所制备的尖晶石 Li_xCo_3−xO₄ 样品的傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱图。 d 所制备的尖晶石 Li_xCo_3−xO₄ 样品的傅里叶变换 k³ 加权 Co K-edge X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 光谱图。

图 3. 原始的和循环后的尖晶石 Li_xCo_3−xO₄ 的电化学分析。 a 原始 Li_xCo_3−xO₄ 的循环伏安法 (CV) 曲线。b 尖晶石氧化物的表面重构示意图。c 循环后的尖晶石Co₃O₄和LiCo₂O₄的O 1s光谱图。 d 在循环后的尖晶石Li_xCo_3-xO₄中，表面羟基氧化物和晶格氧的相对比例。 e 原始的和循环后的尖晶石Co₃O₄和LiCo₂O₄的高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 图。f 尖晶石 Li_xCo_3−xO₄ 的重构度 (D_r)。g 原始的和循环后的尖晶石Co₃O₄和LiCo₂O₄的 CV 曲线。h 原始的和循环后的尖晶石 Li_xCo_3−xO₄ 的电流密度（@ 1.62 V vs. RHE）。i 基于实验测量和理论计算的重构度比较。循环后的和原始的尖晶石 Li_xCo_3−xO₄ 之间的电流密度 (@ 1.62 V vs. RHE) 变化 (Δ_I) 用于表示实验测量的重构程度，而 DFT 计算金属-氧共价极性（MO₄和MO₆之间的金属-氧共价性差异，Δ_C)用于表示理论预测的重构程度。插图显示了两个参数的线性拟合。

图 4. 基于尖晶石预催化剂中的重构羟基氧化物的研究。 a 循环后的尖晶石 Li_xCo_3−xO₄ 的 Tafel 图。b 循环后的尖晶石 Li_xCo_3−xO₄ 的 Tafel 斜率和转换频率 (TOF) 比较。 c 尖晶石Zn[Al_1.5M_0.5]O₄ (M = FeCo, FeNi, FeMn, CoNi, CoMn, 和 NiMn) 的计算结构极性。 d Ni_0.25Fe_0.75OOH, Ni_0.25Co_0.75OOH, 和 Fe_1–xCo_xOOH (x = 0.25, 0.5, 和 0.75)的循环伏安法（CV）曲线。e 计算出的 Fe_1–xCo_xOOH (x = 0.25, 0.5, 和 0.75) 的氧空穴密度 (μB)。还显示了 FeOOH 和 CoOOH 的氧空穴密度以供参考。f 在Fe_1–xCo_xOOH (x = 0.25, 0.5, 和 0.75) 中，钴和铁阳离子的计算氧化态。虚线表示 FeOOH 中铁阳离子的氧化态和 CoOOH 中钴阳离子的氧化态。

图 5. 尖晶石预催化剂在水氧化过程中的结构-重构关系示意图。

图 6. 不同尖晶石氧化物的表面重构能力比较。

总结与展望

总的来说，作者结合计算和实验分析，证明了能影响尖晶石氧化物表面重构的结构-重构关系。 M_T–O–M_O的金属-氧共价极性被证明是触发表面重构的结构起源，其中，较高的极性对应于较高程度的重构。作者通过建立结构重构关系，可以精确预测和巧妙调控尖晶石预催化剂的重构能力。此外，通过对尖晶石预催化剂产生的一系列羟基氧化物进行机理研究，作者展示了表面重构对 OER 活性的影响，以及阳离子类型和比例对所生成的羟基氧化物的活性的影响。该工作揭示了尖晶石氧化物表面重构的关键基础，并为尖晶石预催化剂设计提供了坚实的理论基础。此外，表面重构研究也可以扩展到其他类型的过渡金属氧化物。