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NO电还原拒绝生成氨，最新Angew教你生成羟胺！

邃瞳科学云

2023-05-04

导读：作者设计并构建了 Co SACs 和 Co NPs 催化剂，分别用于将 NO 选择性电化学还原为 NH2OH 和 NH3

第一作者：JinZhou, ShuheHan

通讯作者：张兵，于一夫

通讯单位：天津大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202305184

全文速览

羟胺 (NH₂OH) 是一种重要的工业原料。但是，目前的羟胺合成工艺需要消耗大量的能源，并且会产生环境污染物。电催化一氧化氮 (NO) 还原，可用于在常规环境条件下生产羟胺，并显示出巨大的应用潜力。然而，羟胺的合成会与氨的合成产生竞争关系，因此其选择性仍然较低。作者报道了通过调整催化剂的原子结构来调节 NO 的吸附构结构，以调控产物的选择性。在中性条件的NO 电还原中， Co 单原子催化剂显示出超高的 NH₂OH 选择性（FE_NH2OH=81.3%），与此同时， Co 纳米颗粒倾向于产生氨（FE_NH3=92.3%）。原位表征和理论模拟表明，NO 在孤立的 Co 位点上的线性吸附有利于形成羟胺，而 NO 在相邻 Co 位点上的桥接吸附有利于形成氨。

背景介绍

羟胺 (NH₂OH) 在农业、制药和精细化学品等领域应用广泛。 NH₂OH 的传统制备方法是酮肟水解，其制备条件苛刻，会导致严重的环境问题，并消耗大量的能源。因此，研究人员需要开发可持续的NH₂OH 合成新途径。众所周知，汽车和工业废气中的一氧化氮 (NO) 会直接排放到大气中，这威胁着人类健康。鉴于此，将 NO 电催化还原为 NH₂OH，被视为一种可行的方法，有望在常规环境条件下实现环境修复和绿色合成等目标。然而，羟胺的选择性较低，其原因主要是该反应会与氨生成反应竞争。因此，设计和构建先进的电催化剂，以控制 NO 还原产物的选择性具有重要意义。在典型的 NO 加氢过程中，N−O 键的保留或断裂对于调节产物选择性至关重要。据报道，N−O 的键能可以通过催化剂表面的吸附结构来调控。与此同时，研究人员可以通过调整催化剂的原子结构来控制吸附结构。因此，作者假设，构建精心设计的电催化剂来调节 NO 的吸附结构，有望生成羟胺产物。

图文解析

图 1. (a) 羟胺合成的常规路径示意图。 (b) 电催化剂设计示意图，用于选择性还原 NO 以生成羟胺和氨。

图 2. Co SACs 的 (a) TEM图、(b) EDS 映射图和 (c) AC MADF-STEM 图。Co SACs 和 Co NPs 的 (d) XRD 图和 (e) 高分辨率 Co 2p XPS 光谱图。 (f) Co SACs、Co NPs 和 Co 箔的 Co K-edge FT-EXAFS 光谱图。

图 3. (a) Co SACs 和 Co NPs 的 LSV 曲线；在 Ar 和 NO 饱和的 0.1 M PBS (pH=7) 中，扫描速率为 10 mV s^-1。 (b) 在不同电位下，Co SACs 和 Co NPs 的NH₃ 和 NH₂OH 法拉第效率。 (c) 在 Co SACs 和 Co NPs 上的NH₂OH产率。 (d) 在 -0.4 V vs. RHE 下，连续 10 次NORR循环测试中， Co SACs 的NH₂OH 法拉第效率和电流密度。 (e) Co SACs 通过NORR合成NH₂OH 的 TEA。

图 4. 在不同的电催化 NORR 电位下，(a) Co SACs 和 (b) Co NPs 的原位 ATR-IR 光谱图。在 -0.4 V vs. RHE时，(c) Co SACs 和 (d) Co NPs 在五次连续电催化 NORR循环中的在线 DEMS 测量。 (e) 在 Co SACs 和 Co NPs 上，电催化 NORR 生成 NH₂OH 和 NH₃ 的示意图。

图 5. (a) 用甲醛原位捕获 NH₂OH 的示意图。 (b) 在 -0.4 V vs. RHE 的原位捕获测试中，在 Co SACs 和 Co NPs 上的NH₃和NH₂OH法拉第效率。 (c) 在 Co SACs 上，通过微动力学建模获得的NH₃ 和 NH₂OH 的 TOF。 (d) 在Co SACs上，形成NH₂OH和NH₃的自由能图。

总结与展望

总的来说，作者设计并构建了 Co SACs 和 Co NPs 催化剂，分别用于将 NO 选择性电化学还原为 NH₂OH 和 NH₃。在中性条件下，Co SACs对 NO 电还原显示出最高的 NH₂OH 选择性（FE_NH2OH=81.3%），而 Co 纳米颗粒则倾向于产生氨（FE_NH3=92.3%）。原位 ATR-IR、在线 DEMS 和理论模拟结果，揭示了选择性差异的原因，以及不同催化剂上的反应途径。在Co SACs中的孤立的Co位点上，NO的线性吸附（垂直吸附和弯曲吸附）可以保留N-O键以产生NH₂OH；而在Co NPs中，相邻Co位点的NO桥接吸附会破坏了N-O键，进而通过解离机制形成氨。作者通过调节吸附结构，不仅可以选择性还原 NO 生成 NH₂OH，而且为设计具有可调节选择性的先进电催化剂开辟了新的途径。