当金属烯遇见MXene！最新Nature子刊：炔烃半加氢，TOF高达10372 h−1！

第一作者：Zhongzhe Wei、Zijiang Zhao

通讯作者：王建国、李小年、姚子豪

通讯单位：浙江工业大学

DOI: 10.1038/s41467-023-36378-3

二维金属烯纳米材料因其具有充足的不饱和金属原子、高比表面积和表面应变等优势，近年来在多相催化领域引起科研人员的广泛关注。然而，由于纳米颗粒中的强金属键，使得金属烯几何结构的可控调节仍然是一项挑战。在本文中，基于分子动力学模拟得出的强金属-载体相互作用，作者设计出一种高效的电化置换策略，成功在室温下构建出负载于Nb₂C MXenes上的Pd金属烯材料。研究表明，Pd金属烯具有六元环的椅状结构，其配位数低至3。此外，基于第一性原理计算的覆盖率相关动力学分析表明，三配位Pd金属烯可以促进烯烃的扩散，并抑制其过度加氢。因此，Pd/Nb₂C催化剂在炔烃半加氢反应中表现出高达10372 h⁻¹的转换频率和高达96%的室温选择性，且不损害其稳定性。考虑到MXene家族的众多成员，该研究具有良好的通用性和可扩展性，为设计高性能的新型负载型金属烯催化剂奠定了优异的基础。

贵金属纳米材料是多相催化领域的支柱之一，在精细化工和制药工业中具有广泛的应用。为满足实际应用的需求，科研人员致力于对各种贵金属催化剂的形貌与电子性质进行工程化设计，以减少金属负载量并最大限度地增加催化活性位点的数量。其中，2D金属烯因其具有充足的不饱和金属原子、较高的比表面积和表面应变等优势，在多相催化反应中受到广泛关注。与石墨烯的结构类似，在原子级水平上对具有六元环结构的金属烯几何结构进行可控调节，仍然是一项挑战。此外，金属烯纳米材料通常采用CO释放剂或有机配体如有机胺和表面活性剂处理VIII族金属羰基化合物来制备。因此，与常规金属烯相关的一个不可避免的问题是，最终材料中难以去除湿化学过程残留的模板剂，从而阻塞活性位点并掩盖活性-结构关系。同时，活性金属原子易被氧化或降解，大大缩短催化剂的使用寿命。而且，金属烯材料目前的应用场景较为有限，主要集中于小分子的电催化转化。因此，迫切需要开发出一种新型金属烯系统以应对上述不足，并在此基础上制备出可用于热催化领域的高效催化剂，以生产高附加值精细化学品。

金属烯可控合成的关键挑战是打破纳米颗粒中的强金属键，并降低金属烯中不饱和配位原子的高表面能。利用强金属-载体相互作用(SMSI)可以抑制上述问题，有望成为合成金属烯材料的一种极具前景的策略。一方面，SMSI可以有效降低金属纳米颗粒的高表面能。同时，如果选定载体与金属原子的相互作用比金属-金属结合更强，则载体将迫使金属原子在载体上扩散形成二维(2D)金属烯而不是三维(3D)金属纳米颗粒，打破传统SMSI催化稳定性和活性之间的折衷。更重要的是，考虑到2D金属烯中独特的原子排列可以实现更快的传质和更容易的特定中间体脱附，2D金属烯的应用可以朝着结构敏感型反应的方向发展。其中，炔烃半加氢制烯烃就是一种具有代表性的结构敏感型反应，在聚合物、药物和维生素的工业生产中起着至关重要的作用。此前的研究表明，由于炔烃和烯烃的竞争性吸附，炔烃至烯烃的半加氢过程优先发生于Pd纳米颗粒的平面位点，而烯烃的过度加氢则主要发生在边缘位点。暴露特定晶面如(111)和(100)面位点的超薄2D金属烯纳米材料，应该有利于炔烃的半加氢反应。因此，利用SMSI激发Pd金属烯在载体上的原位生长，并实现高活性、高选择性和高稳定性的炔烃半加氢反应过程，是一个关键且极具挑战性的课题。

图1. 在Pd/MXenes催化剂的MD模拟结果中，Pd和载体之间的相互作用能与Pd层数的关系。在300 K温度下，负载于Cl-Nb₂C, Br-Nb₂C, O-Nb₂C, O-Nb₂C_(partial)和Nb₂C_(ideal)上的Pd₅₆₁纳米颗粒图示，其中钯、氯、溴、氧、碳和铌原子分别表示为蓝色、绿色、棕红色、红色、灰色和深绿色球体。

图2. (a) Pd/Cl-Nb₂C, (b) Pd/Br-Nb₂C, (c) Pd/O-Nb₂C的TEM图。(d-f) Pd/Nb₂C的HRTEM和AC-HAADF-STEM图。(g-j) Pd/Cl-Nb₂C, Pd/Br-Nb₂C, Pd/O-Nb₂C和Pd/Nb₂C的元素映射图。

图3. (a) Pd/Br-Nb₂C的Pd K-edge R空间FT-EXAFS谱。(b) Pd/Br-Nb₂C的Pd K-edge k空间FT-EXAFS谱。(c) Pd/Br-Nb₂C中Pd的WT-EXAFS结果。(d) Pd/O-Nb₂C的Pd K-edge R空间FT-EXAFS谱。(e) Pd/O-Nb₂C的Pd K-edge k空间FT-EXAFS谱。(f) Pd/O-Nb₂C中Pd的WT-EXAFS结果。(g) Pd/Nb₂C的Pd K-edge R空间FT-EXAFS谱。(h) Pd/Nb₂C的Pd K-edge k空间FT-EXAFS谱。(i) Pd/Nb₂C中Pd的WT-EXAFS结果。(j) Pd/Nb₂C的Nb K-edge R空间FT-EXAFS谱。(k) Pd/Nb₂C的Nb K-edge k空间FT-EXAFS谱。(l) Pd/Nb₂C中Nb的WT-EXAFS结果。

图4. (a) Pd/Nb₂C模拟结构模型的俯视图。(b) Pd/Nb₂C模拟结构模型的侧视图。(c) Nb₂C负载Pd原子的电荷密度差。(d) Ag–AgMOM的HAADF-STEM图。(e) Pd/Nb₂C的Pd 3d XPS谱。(f) Pd/Nb₂C的Nb 3d XPS谱。

图5. (a)不同Pd/Nb₂C MXenes催化剂的苯乙炔加氢反应催化性能。反应条件为：5mL乙醇, 2mmol苯乙炔, 10mg催化剂(0.023mol% Pd), T=298K, H₂压力=0.1MPa。(b) Pd/Nb₂C的苯乙炔加氢反应曲线。(c)不同温度下Pd/Nb₂C的动力学曲线与活化能。(d) Pd/Nb₂C在苯乙炔加氢反应过程中的同位素效应。(e)不同Pd催化剂在CD₃OD中生成苯乙烯产物的NMR谱。(f) Pd/Nb₂C的催化稳定性。(g) DFT计算Pd (111)和Pd/Nb₂C上苯乙炔(CHCR)加氢反应的覆盖率依赖性自由能。(h) CHCR加氢的主要路径模拟，以及相关分子转化的反应速率。其中，红色表示Pd/Nb₂C的反应速率，蓝色表Pd (111)的反应速率。

图6. Pd/Nb₂C催化不同基底转化的性能，括号外的数据为转化率，括号里的数据为烯烃选择性。

总的来说，本文利用Nb₂C和Pd²⁺之间的自发氧化还原反应，成功设计出一种负载于Nb₂C上的Pd金属烯材料，其表现出优异的炔烃半加氢催化性能。通过MD模拟和实验测试表明，3D Pd纳米颗粒向2D Pd金属烯的转化，可以通过调控金属-载体相互作用来实现。由于Pd和Nb₂C之间的SMSI，Pd金属烯具有六元环的椅状结构，且配位数低至3。因此，Pd/Nb₂C催化剂在苯乙炔加氢反应中表现出高达10372 h⁻¹的转换频率和高达96%的苯乙烯选择性。覆盖率相关性动力学分析表明，三配位Pd金属烯能够使烯烃快速脱附，从而提高催化性能。该工作中精心选择的Nb₂C MXenes不仅可以作为模板引导金属烯的可控生长，而且可以有效稳定Pd金属烯。同时，该研究将引领负载型金属烯催化剂的设计以用于精细化工产品的高效合成。

【文献来源】

Zhongzhe Wei, Zijiang Zhao, Chenglong Qiu, Songtao Huang, Zihao Yao, Mingxuan Wang, Yi Chen, Yue Lin, Xing Zhong, Xiaonian Li, Jianguo Wang. Tripodal Pd metallenes mediated by Nb₂C MXenes for boosting alkynes semihydrogenation. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36378-3.

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-36378-3

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