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稳定性超1000小时！酸性OER最新AM，不会无定形化的电催化剂！

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2023-01-06

导读：作者证明了开放框架铱酸盐化合物在酸性 OER 电催化方面具有意想不到的优势。作者发现开放框架结构可在 OER 过程中重构为超小型的、表面羟基化的、(200) 晶面取向的金红石纳米催化剂。

第一作者：Lan Yang, Lei Shi, Hui Chen

通讯作者：邹晓新

通讯单位：吉林大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202208539

全文速览

酸性析氧反应是电能到化学能转换的重要基础。目前，这种能源密集型过程在工业上依赖于铱基电催化剂。在这里，作者展示了具有开放式框架结构的亚稳态铱酸锶的相选择性合成，及其向高活性、超稳定析氧纳米电催化剂的转化。这种转化涉及两个主要步骤：酸中的 Sr²⁺/H⁺ 离子交换和电催化条件下的原位结构重排。与其致密的多晶钙钛矿结构不同，开放框架铱酸盐可以在酸中进行快速质子交换，而不会导致框架无定形化。在酸性氧析出过程中，所产生的质子化铱酸盐进一步重构为超小的、表面羟基化的、(200) 晶面取向的金红石型纳米催化剂，而不是常见的无定形 IrO_xH_y 相。作者发现这种微观结构特征有利于羟基的氧化和电催化循环中 O-O 键的形成。因此，这种开放式框架的铱酸盐衍生纳米催化剂在酸中的催化活性与最出色的铱基析氧电催化剂相当，并可保持其催化活性超过 1,000 小时。

背景介绍

为了开发可持续的化学品和燃料生产途径，一些重要的电能到化学能转换方法（例如水分解）受到越来越多的关注。这些过程的核心关键是析氧电催化剂，它可以保证目标反应的有效进行。当在施加电压的电解质溶液中工作时，由于电位驱动的氧化还原反应和腐蚀性电解质引起的成分变化，初始电催化剂（或预电催化剂）可能会发生结构转变，从而产生新的原子排列顺序。这种重构现象在电催化剂中广泛存在，包括金属、合金、（氢）氧化物和非氧化物（例如，硫族化物和硼化物）等。尽管预电催化剂的原始结构与最终活性阶段的结构并不相同，但原始结构必然决定着电催化过程中的重构过程和结果。因此，了解电催化剂的结构转变并揭示初始结构-活性相的关系一直是有吸引力的研究方向。此外，由于电化学重构过程的复杂性和不可预测性，设计合适的预电催化剂以产生高性能催化活性相充满了挑战性。

目前，最突出的例子之一是钙钛矿型铱酸锶（即 SrIrO₃）。它可以作为一种预电催化剂，在原位形成非晶态 IrO_xH_y 活性相，并在酸中具有出色的析氧反应 (OER) 电催化活性。受此启发，许多具有多种晶体结构和组成的钙钛矿型铱酸盐已被研究作为析氧（预）电催化剂。此外，科学家们最近也研究了一些非钙钛矿铱酸盐，包括烧绿石、萤石和 P2-层状结构。这些铱酸盐也可以在酸性 OER 过程中产生非晶 IrO_xH_y 活性相。这些非晶活性相的局部微观结构可能完全不同，并且强烈依赖于初始铱酸盐的晶体结构和缺陷，以及合成方式。最近开发的具有非晶活性相的铱酸盐衍生电催化剂通常表现出比结晶 IrO₂ 纳米催化剂高 10 倍以上的活性，但结构稳定性较差（更严重的铱浸出）。此外，它们中的大多数在电催化条件下仅能保留不到 50 小时的高催化活性。因此，研究人员需要探索新的铱酸盐（预）电催化剂，以避开传统的晶相到非晶相的转变，从而实现催化活性和稳定性的同步提高。

图文解析

图 1. (a) α-SIO、β-SIO 和 γ-SIO 的晶体结构。(b) 不同铱酸锶相的选择性合成示意图。(c) γ-SIO 的精修 XRD 图。

图 2. (a) H-γ-SIO 的 XRD 图。(b) H-γ-SIO 的高分辨率 TEM 图，以及相应的 SAED 图。(c) H-γ-SIO 的元素映射图。(d) Ir 箔、IrO₂ 和 H-γ-SIO 的 XANES 谱图。(e) IrO₂ 和 H-γ-SIO 的 Ir 4f 和 O 1s XPS 谱图。(f) H-γ-SIO-3、H-γ-SIO-2 和 H-γ-SIO-1 的尺寸分布图。

图 3. (a) 在 0.1 M HClO₄ 中， H-γ-SIO-1、H-γ-SIO-2、H-γ-SIO-3 和 IrO₂ 作为OER电催化剂时的极化曲线。电流密度由几何面积归一化。(b) 在 0.1 M HClO₄ 中， H-γ-SIO-1、β-SIO 和 α-SIO 作为OER电催化剂时的极化曲线。电流密度由几何面积归一化。(c) H-γ-SIO-1与先前报道的铱酸盐衍生电催化剂的 Ir 质量活性比较。(d) H-γ-SIO-1、β-SIO、α-SIO 和 IrO₂ 的 S 数量比较。(e) 在没有 iR 补偿的情况下，在 10 mA cm_geo^-2 电流密度下， H-γ-SIO-1 的OER计时电位曲线。

图 4. (a) 在酸性溶液中以 10 mA cm_geo^-2 电流密度进行 10 小时计时电位测试后，H-γ-SIO-1 和 IrO₂ 的粉末 XRD 图。(b) 在 OER 测试前后，H-γ-SIO 的 Ir 4f XPS 谱图。(c) 在 OER 测试后，H-γ-SIO-1 的 HRTEM 图。(d) 基于 AEM 反应途径和 LOM 反应途径，IrO₂ (200) 表面在不同施加电位下的四个阶段的自由能图。(e) IrO₂ (200) 和 (110) 表面的表面模型。(f) IrO₂ (200) 和 (110) 表面的理论过电位和 Ir 活性位点数量比较。

图 5. (a) 在 OER 测试后，H-γ-SIO-1 和 IrO₂ 的 O 1s XPS 谱图。(b) H-γ-SIO-1 和 IrO₂ 的脉冲伏安法电流响应测量。(c) 存储的电荷与催化的 H-γ-SIO-1 和 IrO₂ 的电势之间的关系。(d) IrO₂ (200) 和 (110) 面的表面相图。对于 IrO₂ (200) 和 (110) 表面，(e) O-H 键的 COHP 曲线和 (f) 综合 -COHP 值。

总结与展望

总的来说，作者证明了开放框架铱酸盐化合物在酸性 OER 电催化方面具有意想不到的优势。作者发现开放框架结构可在 OER 过程中重构为超小型的、表面羟基化的、(200) 晶面取向的金红石纳米催化剂。(200) 面上高密度的高活性 Ir 位点，以及超小的纳米微晶尺寸，使得该催化剂对 OER 具有出色的催化活性。此外，作者发现，在开放框架铱酸盐衍生催化剂中最终生成晶态活性相，而不是通常在其他铱酸盐衍生催化剂中观察到的无定形 IrO_xH_y。该催化剂在 OER 测试期间具有非常低的铱溶解和超过 1,000 小时的工作稳定性。该研究结果为传统的酸性 OER 铱酸盐电催化剂所面临的结晶到非晶相变的问题提供了解决方案，并可能推动高活性、长寿命铱酸盐电催化剂的进一步研究。

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