章根强团队最新Adv. Mater.：催化剂“铠甲”设计，全pH高效电解水！

第一作者：李亚鹏、Wentao Wang

通讯作者：章根强教授

通讯单位：中国科学技术大学

DOI: 10.1002/adma.202206351

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  背景介绍  

碳中和目标的实现依赖于可再生能源的开发与利用，其中水电解被认为是一种极具前景的策略，可以将来自风能、太阳能、潮汐能等清洁但间歇性的电力储存至化学键中，从而满足未来H₂能源经济中的各种应用。然而，由于受到阳极侧析氧反应(OER)缓慢动力学的阻碍，核心电催化剂的发展成熟度仍然不高。尽管高丰度的3d过渡金属(氧)氢氧化物和金属有机框架(MOFs)因其良好的活性而被广泛研究，但其在酸性溶液中的溶解性和性能衰退问题拉低了其竞争力。另一方面，目前Pt催化剂在碱性介质中的析氢反应(HER)活性比在富质子环境中低2至3个数量级。这些pH敏感型催化剂加重了集成水电解系统的负担，进而表明开发pH通用型高效电催化剂的必要性。

金属Ru基化合物具有良好的H结合能、热稳定性、抗腐蚀能力及成本性价比(约为Pt价格的1/5)，因此近年来作为pH通用型HER电催化剂受到科研人员的广泛关注。如果能够对Ru进行功能化以赋予其优异的OER催化活性，并同时继承其HER性能，这一方案有望成为水裂解催化剂设计的一种理想选择。其中，构建核/壳结构被证明为是一种有效的策略，可以通过结合应变和配体效应以控制中间体的吸附/脱附动力学，从而优化活性。然而，核壳异质结构活化的界面电子重新分布和应变效应通常是短距离的，意味着具有几个原子层的亚纳米皮层对于发挥协同效应至关重要，这就对通过简单的策略以对超薄“铠甲”进行精细组装提出了严峻挑战。此外，尽可能挖掘Ru基材料的水电解潜力，特别是提高其在宽pH范围内的可用性和缓冲能力，对于提高材料在实际工况条件下的性能也是非常必要的。

  图文解析  

图1. Ru@V-RuO₂/C HMS的合成过程与结构表征：(a)制备过程示意图；(b) TEM和(c)高分辨TEM图；(d) XRD衍射与Raman光谱；(e-i)像差校正HAADFSTEM图。(j)通过GPA算法得出沿着ε_xx, ε_yy, ε_xy的应变图和核壳模型，渐变条中的正值和负值分别表示拉伸应变和压缩应变。

图2. Ru@V-RuO₂/C HMS的精细结构分析：(a) Ru/C HMS, Ru@V-RuO₂/C HMS, RuO₂的Ru 3p高分辨XPS谱；Ru@V-RuO₂/C HMS在不同深度的(b) Ru 3d + C 1s和(c) O 1s高分辨XPS谱，插图为EPR谱；(d) Ru@V-RuO₂/C HMS和RuO₂的O K-edge XAS谱；Ru@V-RuO₂/C HMS, Ru箔, RuO₂的(e) Ru K-edge XAS谱和(f) FT-EXAFS谱；(g) RuO₂, (h) Ru@V-RuO₂/C HMS, (i) Ru箔的Ru K-edge EXAFS小波变换分析。

图3. 催化剂在不同电解液中的电化学研究：商业RuO₂, Ru/C HMS, Ru@V-RuO₂/C HMS在(a) 0.5 M H₂SO₄和(b) 1.0 M KOH中的OER极化曲线，以及Ru@V-RuO₂/C HMS在不同循环次数下的OER极化曲线；Ru@V-RuO₂/C HMS与其它贵金属基OER催化剂在(c) 0.5 M H₂SO₄和(d) 1.0 M KOH中的10 mA cm^-2过电位及Tafel斜率对比；Pt/C, Ru/C HMS, Ru@V-RuO₂/C HMS在(e) 0.5 M H₂SO₄和(f) 1.0 M KOH中的HER极化曲线，以及Ru@V-RuO₂/C HMS在不同循环次数下的HER极化曲线；(a, b, e, f)中的插图为相应的Tafel斜率。

图4. Ru@V-RuO₂上HER/OER活性的理论计算分析：在(a) Ru@V-RuO₂中RuO₂的RuO₂ (110)表面和(b) Ru的(001)表面上的H吸附自由能，以及相应的化学吸附模型。(c) Ru@V-RuO₂中RuO₂的(110)表面上OH, O, OOH中间体的吸附构型。(d) RuO₂ (110)表面和Ru@V-RuO₂中RuO₂的RuO₂ (110)表面上的OER自由能。(e) RuO₂ (顶部)和Ru@V-RuO₂ (底部)氧原子p轨道的PDOS。

图5. Ru@V-RuO₂/C HMS||Ru@V-RuO₂/C HMS的整体水裂解性能研究：(a)极化曲线，插图为η₁₀值；(b) Ru@V-RuO₂/C HMS与其它已报道催化剂在酸性(顶部)和碱性(底部)条件下的η₁₀值对比；(c)在0.5 M H₂SO₄中于1.47 V和在1.0 M KOH中于1.44 V的时间相关电流密度曲线；(d) 1.5 V电池驱动OWS系统示意图，以及阳极和阴极处产生气泡的光学照片。

  总结与展望  

总的来说，本文通过热控制氧化Ru/C杂化微片精确地合成出一种核-壳异质结构，成功地在Ru核上形成富含氧空位的RuO₂亚纳米皮层(Ru@V-RuO₂/C HMS)。得益于核-壳异质结构调制的界面电子结构与应变效应，以及高比表面积、丰富的孔隙、良好的导电性和抗腐蚀能力，所制备出的Ru@V-RuO₂/C HMS在宽pH范围内可作为优异的双功能HER和OER电催化剂。具体地，在0.5 M H₂SO₄/1.0 M KOH电解液中，Ru@V-RuO₂/C HMS于10 mA cm^-2电流密度下分别表现出低至176/201 mV的OER过电位和46/6 mV 的HER过电位。DFT计算表明，富O_v的RuO₂亚纳米表层对Ru核的“铠甲”作用可以调控Ru和O的d/p带中心，从而平衡H的吸附/脱附行为(ΔG_H*=0.13 eV)以加速HER动力学，并同时削弱氧基中间体的吸附以增强OER性能。在双电极水电解系统中，仅需低于1.5 V的电池电压(在0.5 M H₂SO₄中为1.447 V,在1.0 M KOH中为1.137 V），即可实现10 mA cm^-2的电流密度。该研究通过原子尺度上可控的活性核功能“铠甲”修饰，为高效电催化剂的设计提供指导作用。

【文献来源】

Yapeng Li, Wentao Wang, Mingyu Cheng, Yafei Feng, Xiao Han, Qizhu Qian, Yin Zhu, Genqiang Zhang. Arming Ru with Oxygen Vacancy Enriched RuO₂ Sub-nanometer Skin Activates Superior Bifunctionality for pH-Universal Overall Water Splitting. Adv. Mater. 2023. DOI: 10.1002/adma.202206351.

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202206351

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