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光居然可以调控COF孔径！CO2捕获最新Angew！

邃瞳科学云

2023-05-12

导读：作者成功合成了一系列偶氮苯功能化光开关 PCTF。与没有偶氮苯侧链的对照样品相比，所整合的偶氮苯基团的光异构化实现了这种光开关性能

第一作者：Qi Huang

通讯作者：吴春飞，谭必恩，穆骏驹

通讯单位：英国贝尔法斯特女王大学，华中科技大学，中国科学院大连化学物理研究所

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202305500

全文速览

最近，光开关多孔材料已被广泛报道，其可以通过简单的远程光控法，实现低能耗捕获和释放CO₂。大多数报道的光响应性 CO₂ 吸附剂依赖于具有光致变色物种的金属有机骨架 (MOF)，然而，MOF吸附剂仍然存在化学和热稳定性较差的问题。因此，研究人员需要进一步开发不含金属且高度稳定的有机光响应吸附剂。共价三嗪骨架 (CTF) 具有高孔隙率和稳定性，在 CO₂ 捕获方面引起了极大的关注。考虑到 CTF 的高 CO₂ 吸附能力和结构可调性，通过与 MOF 相同的功能化方法制造光开关 CTF 材料是可行的。作者报道了一类光开关 CTFs，可以用于低能耗 CO₂ 捕获和释放。除此之外，作者通过偶氮苯数量调控方法或通过先前报道的结构缓解策略，可以使 CO₂ 转换效率加倍。此外，作者也可以在紫外线照射下调整偶氮苯官能化 PCTF 的孔径分布，这可能会降低紫外线诱导的 CO₂ 吸附能力。这些光开关 CTF 代表了一种用于低能耗 CO₂ 捕获的新型多孔聚合物。

背景介绍

近年来，化石燃料的大量消耗使得大气中CO₂含量迅速增加，导致了全球气候变化、海平面上升等严重的环境问题。利用固体吸附剂的碳捕获和储存可以缓解二氧化碳排放问题。但是，由于需要高真空或高温，传统的吸附剂再生也是高能耗的。因此，研究人员非常需要开发低能耗技术。以从吸附剂中释放储存的气体。最新开发的多孔固体吸附剂的远程光诱导摆动吸附 (LISA) 研究，为低能耗 CO₂ 捕获提供了一种有前景的策略。目前，报道最多的利用 LISA 方法进行低能 CO₂ 捕获的固体吸附剂材料是 MOFs。它们具有结构通用性、高表面积和结晶度等优越性能。通过将偶氮苯等光致变色单元集成到骨架中， MOFs 可以在打开/关闭灯光时进行可逆异构化，从而实现有趣的 CO₂ 摆动吸附行为。例如，作者小组之前报道了一系列偶氮苯功能化 MOFs，用于可定制的 CO₂ 捕获。然而，MOF吸附剂仍然存在热稳定性和化学稳定性差的问题，例如，易溶于水、酸或碱性溶剂。因此，目前有必要进一步探索其他热稳定/化学稳定的的固体吸附剂，用于光开关CO₂捕获。

CTF 作为一种富含氮的多孔有机聚合物（POP），表现出高的表面积，以及出色的热稳定性和化学稳定性，有望用于 CO₂ 吸附。除此之外，CTF 的结构可调性和功能性使其具有光开关能力。因此，制造光响应性CTFs在理论上是可行的。然而，令人惊讶的是，光开关 CTFs 尚未得到深入研究。因此，我们选择了探索光开关 CTF。除了光开关能力，开关效率是低能耗气体捕获应用的另一个关键点。许多报道的用于可定制 CO₂ 捕获的光转换吸附剂，受限于低的光触发气体释放含量。尽管目前很少有策略被开发用于提高转换效率，但是，探索提高开关效率的有效方法是非常必要的。

图文解析

图 1. PCTFs在脒与M₀、M₁、M₂、mM₁缩聚反应后的合成示意图；以及 PCTFs 在紫外光照射和侧向加热下的CO₂吸附。

图 2. PCTFs的 (a) 傅里叶变换红外光谱图 (FT-IR)，和 (b) 固态¹³C核磁共振光谱图 (¹³C NMR)。

图 3. (a) M₁，(b) mM₁，和 (c) M₂ 溶液 (CDCl₃-d₆) 在 365 nm 紫外线照射，然后在 110 °C 下加热后的 ¹H 核磁共振 (¹H NMR) 光谱图。 (d) PCTF₁，(e) mPCTF₁，和 (f) PCTF₂ 在 25 °C 下的漫反射光谱图；用 UV (360 ± 10 nm) 照射。

图 4. (a) PCTF₀，(b) PCTF₁，(c) mPCTF₁，(d) PCTF₂ 在黑暗中（黑色）和在 273 K 紫外光照射 5 小时后的 CO₂ 吸附等温线（紫色）。

图 5. (a) 用于反式/顺式异构化的 PCTF₂ 的 CO₂ 吸附循环； (b) mPCTF₁，(c) PCTF₁，(d) PCTF₂的原始样品（黑色）和紫外光照射5小时后的样品（紫色）的孔径分布。

图 6. (a) PCTF₀，(b) PCTF₁，(c) mPCTF₁，和 (d) PCTF₂ 在 273 K 和 365 ± 10 nm 第一次紫外线照射后的 CO₂ 和 N₂ 吸附等温线。

图 7. (a) PCTF₁，(b) PCTF₂，(c) mPCTF₁ 的CO₂ 吸附等温线；条件分别为黑暗情况（黑色），以及在 273 K 下第一次 5 小时紫外线照射后，用两个氙灯从上部和底部进一步进行紫外线照射（紫色）。

总结与展望

总的来说，作者成功合成了一系列偶氮苯功能化光开关 PCTF。与没有偶氮苯侧链的对照样品相比，所整合的偶氮苯基团的光异构化实现了这种光开关性能。紫外光照射后，偶氮苯功能化的 PCTF₁ 表明 CO₂ 吸附能力降低了 5%。然而，这个值可以通过结构缓解方法或通过偶氮苯含量调整来提高。此外，增强紫外线强度，可以进一步提高了 PCTF 的开关效率。因此，PCTF₂ 使 CO₂ 吸附能力降低了 18%，这也与一些报道的 MOFs 相当。更重要的是， DFT计算也证明了CO₂转换和回收机理。这些 PCTF 的孔径分布在紫外线照射后发生了变化，这可能是紫外线导致 CO₂ 吸附能力降低的原因。本研究展示了第一个光开关 CTF 例子，它成功地补充了响应性 MOF 材料家族。将光响应单元结合到宿主骨架中的方法，为制造更多低能耗 CO₂ 吸附剂提供了案例。