

最新能源顶刊：干式预锂化不容小觑！能量密度竟能接近理论值！

邃瞳科学云

2023-05-15

导读：作者提出了一种新概念，即 DDE 的干式预锂化方法。该方法使用锂金属粉末直接传输锂离子到活性材料

第一作者：Jongjun Lee, Dahee Jin, Ju Young Kim

通讯作者：Yong Min Lee，Ju Young Kim

通讯单位：韩国大邱庆北科学技术研究院

论文DOI：https://doi.org/10.1002/aenm.202300172

全文速览

在全固态电池 (ASSB) 中，石墨/硅基扩散依赖性电极 (DDE) 可实现超越传统复合电极的超高能量密度。然而，石墨/硅基电极（Gr/Si）存在较大的初始不可逆容量损失和体积变化引起的循环容量衰减等难题。作者提出了一种新概念DDE，即通过引入锂金属粉末形成干式预锂化 DDE（PL-DDE）。锂金属粉末在干燥状态下也能向石墨和硅提供锂离子，因此可以用于提升活性材料的锂化状态。此外，PL-DDE 中的残余 Li 进一步充当活化剂和储存层，分别用于促进活性材料的锂化反应，和补偿循环时的活性 Li 损失。基于这些优点，与裸 DDE 相比，具有 PL-DDE 的 ASSB 表现出优异的循环性能，和更高的库仑效率（第 200 次循环时保留率为 85.2%，CE 为 99.6%）。因此，对于高能量密度 ASSB 的 DDE，这种干式锂化过程是一种简单且有效的设计理念。

背景介绍

全固态电池 (ASSB) 有望克服锂离子电池 (LiB) 中存在的关键问题，例如安全性和低的电池能量密度。然而，要实现与传统 LiB 相当或更优的 ASSB 性能，必须解决多个关键挑战，例如提高固态电解液的离子/电子电导率和电化学稳定性窗口，优化电极设计，以及降低界面电阻。对于 ASSB 的开发，应具有合理的电极设计原则，这是因为活性材料和固态电解液之间的固态-固态接触不能保证界面处充分的电化学反应和锂离子传输。 ASSB 的电极通常采用活性材料和固态电解液颗粒均匀混合的复合电极设计，其中，锂离子通过固态电解液域在该电极内迁移。然而，复合电极仍然面临许多实际挑战，包括低的电池能量密度和复杂的电极制造过程。

与复合电极相比，作者团队已经成功展示了扩散依赖性电极 (DDE)，它可以通过简单的制造工艺提供高能量密度。 DDE 仅由活性材料和少量聚合物粘合剂组成，不含任何固态电解液，其主要通过活性材料之间的颗粒间离子扩散来转移 Li 离子。对于实现快速的颗粒间离子扩散，活性材料在脱锂/锂化状态下的机械性能至关重要。最近的研究表明，石墨和硅颗粒的内部和相互扩散可以实现高度紧凑的电极，高的能量密度（~997 mAh cm^-3），以及良好的倍率性能。但是，锂化时硅的高体积膨胀（~400%）仍会导致 Li 源损失、硅颗粒开裂、电极膨胀等，进而导致较低的初始库仑效率 (CE) 和严重的容量衰减。为了解决上述问题，研究人员提出了预锂化策略，用于缓解硅体积膨胀问题。目前，负极材料的预锂化方法主要有四种：化学预锂化、电化学预锂化、锂化活性材料预锂化、和直接接触预锂化。然而，由于复合电极的制造过程复杂，固态电解液的反应活性高，这些方法中的大多数很难应用于ASSB。

图文解析

图 1. a) PL-DDE 制造过程示意图；包括浆料涂层、压制和干式预锂化工艺。 b) 每个制造步骤中的结构和锂化状态变化。

图 2. a-d) 压制和 e-l) 预锂化过程后，每个 DDE 的 SEM 图。在预锂化 m) 之前和 n) 之后，具有不同锂金属粉末量的 DDE 的 XRD 图。

图 3. 具有 DDE 的 Gr/Si||Li 半电池的首次充放电电压曲线，以及相应的a) 面积容量和 b) 比容量。 c) 具有 DDE 的 Gr/Si||Li 半电池的初始开路电压 (OCV) 和 CE。 d) 具有 DDE 的 Gr/Si||Li 半电池的倍率性能和循环性能。

图 4. a) 在第一次循环后，在 12 小时休息期间的 OCV 曲线。 b、c) 初始充放电循环后，裸 DDE 和 PL-DDE 03 的光学照片。 d) 裸 DDE 和 e) PL-DDE 03 锂化前后的 XRD 图。

图 5. a–c) 裸 DDE 和 d–f) PL-DDE 03 在压制、锂化和脱锂后的横截面 SEM 图。 g) 裸露的 DDE 和 PL-DDE 03 的锂化行为示意图。

图 6. a) 含裸 DDE 和 PL-DDE 03 的全电池的首次充放电电压曲线。b) 含裸 DDE 和 PL-DDE 03 的电池在初始充放电循环后的 EIS 图。 c) 裸DDE和PL-DDE 03电池的倍率性能和循环性能。

总结与展望

总的来说，作者提出了一种新概念，即 DDE 的干式预锂化方法。该方法使用锂金属粉末直接传输锂离子到活性材料。向电极中添加 Li 金属粉末，有助于提高 CE。其既在第一次循环，还在长时间循环中提供 Li 源。残余锂可以补偿活性锂的损失，促进所有活性材料的完全锂化。此外，DDE 中快速的颗粒间扩散，使 Li 离子能够轻松地扩散到整个活性材料中，从而实现电极的均匀预锂化。基于这些优点，PL-DDE 实现了 3.0 mAh cm^-2 和 602.1 mAh g^-1 的面积容量和比容量，这接近于 Gr/Si 电极的理论容量（~621 mAh g^-1)。PL-DDE 的均匀锂化状态和有效的 Li 利用率最大限度地减少了体积膨胀，从而实现了卓越的循环性能和稳定的 CE（200 次循环时 85.2% 的保留率和 99.6% 的 CE）。 PL-DDE 与 LCO 阴极的稳定循环，充分证明了其对 ASSB 应用的兼容性和优越性。 PL-DDE 的这些优势将使 DDE 的设计变得简单而有效，从而实现具有稳定循环性能的、更高能量密度的ASSB。