第一作者：Rui Xu, Duan-Hui Si
通讯作者：黄远标，曹荣
通讯单位：中国科学院福建物质结构研究所
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.3c02370
将 CO2 光催化转化为 C2+ 产物（如乙烯），有望实现碳中和目标。但是，由于 CO2 的高活化势垒和可能的多电子转移产物，该领域仍然存在巨大的挑战。在此，作者开发了一种有效的串联光催化策略，可通过在铼-(I) 联吡啶 fac-[ReI(bpy)(CO)3Cl] (简称Re-bpy) 和铜-卟啉三嗪骨架 [PTF(Cu)] 中构建协同双位点，来催化CO2转化为乙烯。作者使用这两种催化剂，在可见光照射下以 73.2 μmol g-1 h-1 的速率产生了大量的乙烯。然而，单独使用 Re-bpy 或 PTF(Cu) 催化剂的任一组分，都不能利用 CO2 获得乙烯；作者使用单一催化剂，在类似条件下，仅产生单碳产物 CO。在串联光催化系统中，在 Re-bpy 位点产生的 CO 被 PTF(Cu) 中 Cu 单位点吸附，然后通过协同 C-C 偶联过程，最终产生乙烯。密度泛函理论计算表明，PTF(Cu)–*CO 和 Re-bpy-*CO 之间的耦合过程，可以形成关键中间体 Re-bpy-*CO–*CO-PTF(Cu)，其对于 C2H4 的生产至关重要。这项工作为设计高效光催化剂提供了一条新的途径，可用于在温和条件下通过可见光驱动的串联过程将 CO2 光转化为 C2 产物。
使用太阳能和二氧化碳来生产高附加值化学品，可以减少化石燃料消耗和温室气体 CO2 排放。研究人员已经报道了将 CO2 光还原为 C1 产物，例如 CO、CH4、HCOOH 和 CH3OH。然而，将 CO2 光催化转化为具有两个或多个碳原子的高附加值产品，仍非常具有挑战性。铜基材料已被证明可通过各种方法，特别是电还原，将 CO2 转化为 C2+ 产物。迄今为止，研究人员已报道了几种铜基光催化剂，它们可以将 CO2 转化为 C2+ 光催化剂。但是，它们的活性和选择性较低。因此，目前迫切需要设计具有高活性和高选择性的光催化剂，用于生成C2+ 产物。
近年来，研究人员通过串联电催化和热催化途径，成功将 CO2 转化为 C2+ 产物。在C2+生成机理中，吸附在活性位点上的*CO（*表示吸附位点）中间体被广泛认为是*CO-*CO偶联和CO2还原生成C2+产物的关键反应中间体。因此，原位产生的*CO会促进这种串联过程中的C2+的形成。据报道，铼-(I) 联吡啶 (bpy) 络合物 fac-[ReI(bpy)(CO)3Cl]，以下称为 Re-bpy，可以稳定 *CO 物种，并且在可见光照射下还具有高的 CO 活性和选择性。基于卟啉的化合物可以在可见光照射下诱导电子-空穴对的分离，并且还可以用于光催化 CO2 还原。然而，它们显示出较低的活性，并且需要形成 Cu-*CO 中间体来产生 C1 产物。因此，引入第二种催化剂来产生高浓度的 CO，可以吸附在 Cu 中心并协助 Cu-*CO 的形成，被视为一种有前景的策略。
然而，由于在电子转移过程中的空穴-电子对容易重组，因此，大多数分子催化剂不能促进多电子过程。将分子 CO2 光还原催化剂负载到光响应材料中，是一种可能的解决方案。这可以提高电荷转移效率，从而提高最终的多电子产物产率。据报道，多孔共价三嗪骨架具有富含氮的 π 共轭结构、大表面积和优异的稳定性等优势，因此有望用作高效光催化剂。但是，迄今为止，尚未报道基于卟啉骨架的共价三嗪骨架结构，用于光催化合成 C2+。
图 1. 通过双位点协同催化系统，将 CO2 串联光还原为乙烯的示意图。
图 2. (a) 不同反应条件下的光催化产物。条件：10 mg PTF(Cu)、10 mg Re-bpy、5 mL MeCN/TEOA (1/1) 混合溶液、1 atm CO2、400-1100 nm 范围内照射 17 h。 (b) 双位点协同系统 [Re-bpy/PTF(Cu)] 在不同辐照时间内的碳氢产物生成量。 (c) Re-bpy/PTF(Cu)、PTF(Cu) 和 Re-bpy 在 17 小时后的产量。 (d) 在双位点协同系统 [Re-bpy/PTF(Cu)] 和 Re-bpy 中，CO2 消耗、CO 形成和 C2H4 析出随时间的变化。
图 3. (a) PTF(Cu) 在光催化前后的归一化 Cu K-edge XANES 光谱图。 (b) PTF(Cu) 在光催化前后的 R 空间 EXAFS 光谱的傅立叶变换图。
图 4. Re-bpy/PTF(Cu) (a) 和 Re-bpy 分子 (b) 在 S1 状态下的电子和空穴图。蓝色区域表示电子，黄色区域表示空穴。 (c) 电子和空穴的分离特性，包括空穴到电子质心的距离 (D)、空穴离域指数(HDI)、电子离域指数(EDI)； (d) Re-bpy 和 PTF(Cu) 之间的 NCI。蓝色区域表示强吸引力；绿色区域表示弱吸引力；红色区域表示更强的斥力。 (e) 计算的Re-bpy 和 Re-bpy/PTF(Cu) 的 HOMO-LUMO 能隙。
图 5. (a) CO 形成机理示意图。 (b) C2H4 的形成能垒图。 (c) Re-bpy/PTF(Cu) 串联催化能垒图。
总的来说，作者开发了一种串联光催化策略，通过 fac-[ReI(bpy)(CO)3Cl] 和多孔铜-卟啉三嗪骨架之间的协同作用，增强了 CO2 → C2H4 的转化。在用可见光照射 52 小时后，作者利用 Re-bpy/PTF(Cu) 催化剂生成了 38.1 μmol C2H4，产率为 73.2 μmol g-1 h-1，这超过了之前报道绝大多数光催化剂。原位 DRIFTS 测量和同位素示踪实验表明，通过将 CO 中间体从 Re-bpy 转移到 PTF(Cu)，作者实现了串联催化过程，并产生了用于形成乙烯的 Re-CO-CO-Cu 中间体。DFT 计算证实 Re-bpy-*CO 的形成能量低于 Cu-*CO 的形成能量。此外， Re-CO-CO-Cu 中间体形成能量也较低。这项工作将为串联双位点协同系统的发展引入新的见解，这可以提高 CO2 光催化生成 C2+ 产物的活性和选择性。
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