AM: 无金属纳米纤维高选择性H₂O₂电合成！F/S 双掺杂来助力

过氧化氢 (H₂O₂) 广泛应用于造纸、废水处理、液体燃料生产和公共卫生等多个领域。通过二电子还原反应 (2e⁻ ORR) 电化学合成过氧化氢 (H₂O₂) 相对于传统蒽醌工艺或氢气 (H₂) 和氧气 (O₂) 直接混合更有前途的的一种替代方法，可实现H₂O₂生产的去中心化、清洁和可持续性以及即时生产。然而，2e⁻ ORR过程面临来自4e⁻ ORR反应途径的激烈竞争，后者在热力学上更具优势。因此，目前的研究重点是合理设计对二电子氧还原途径兼具高选择性和活性的电催化剂。

虽然贵金属及其合金在 2e⁻ ORR 电催化中的选择性超过 90%，但成本高和材料稀缺的问题阻碍了大规模应用。由于低成本和宽pH范围的稳定性，碳基催化剂最近获得了极大的研究兴趣。纯碳材料在 2e⁻ ORR 中的动力学过程缓慢，与贵金属相比显示出较低的选择性。为此，研究人员提出了各种策略来提升碳材料催化性能，从引入官能团到缺陷工程以及异质掺杂等。然而，目前最佳的二电子氧还原碳基催化剂仍具有较大的过电势以及较低的选择性。

基于此，来自电子科技大学的牛晓滨教授，西南交通大学杨建以及阿卜杜拉国王科技大学Andrea Fratalocchi合作，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Enhanced selectivity in the electroproduction of H₂O₂ via F/S dual-doping in metal-free nanofibers”的研究文章。该文章实现了一种可扩展、高活性和高选择性的碳纤维非金属催化剂用于H₂O₂的生产。

图1. 碳纤维催化剂合成示意图以及SEM、TEM表征。

作者筛选了商品化的聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚醚砜树脂（PES）分别作为F源和硫源，通过静电纺丝和热解策略制备了F/S共掺杂的无金属碳纤维催化剂 (FS-CFs)。通过调整静电纺丝时两种前驱体的比例，可获得不同掺杂比例情况的FS-CFs样品。随后作者利用SEM, TEM, XRD, Raman等表征手段研究了样品的形貌和结构信息，并通过XPS和固态魔角旋转 (MAS) 19F 核磁共振波谱结果分析证明了F和S 的成功掺杂。

要点二：F/S双掺杂碳纳米纤维设计与合成

作者研究了不同掺杂情况样品的二电子氧还原性能，总结对比了起始电位、2e⁻ ORR途径Tafel斜率、电子转移数、过氧化氢选择性以及0.6 VRHE下过氧化氢分电流密度随前驱体比例情况变化关系。其中FS-CFs7:3 展现出最佳的2e⁻ ORR性能，起始电位为0.814 VRHE， 2e⁻ ORR途径Tafel斜率为81 mV dec⁻¹， H₂O₂最佳选择性为99.1%， 优于绝大多数报道的碳基/金属基催化剂；并且在大的过氧化氢分电流密度（1.42 mA cm^-2）下，该催化剂也能维持较高的2e⁻ ORR选择性（87.5%）。

图 2. F/S掺杂的碳纳米纤维2e⁻ ORR催化性能评价

要点三：不同碳化温度以及电解液pH对FS-CFs催化性能影响

作者拓展研究了热解时不同碳化温度（730°C到930°C）对材料结构和催化性能的影响；并评估了FS-CFs7:3催化剂在强酸性环境下2e⁻ ORR性能，解释了该催化剂相比于碱性环境中较差的催化性能原因（“质子亲和力”效应），并提出了保障该催化剂在酸性环境中高效工作的策略（使用阴离子交换膜或者在电解液中添加碱金属阳离子）。

要点四：理论计算研究

作者以石墨烯结构为基底，构建了四种不同F/S掺杂情况的F/S-CFs计算模型。通过计算∗OOH中间体与活性位点的吸附能，对比了不同掺杂模型上二电子氧还原途径的热力学计算结果。该结果证明FS-CFs计算模型展现出最低的过电势（0.126 V），在UL与∆G∗OOH火山图中，FS-CFs最接近火山顶点，热力学性能与之前报道的一些贵金属基催化剂性能可比。

随后，作者利用CI-NEB方法研究了FS-CFs模型上2e⁻ /4e⁻ ORR动力学过程，对比了该模型上两种反应途径的动力学能垒。结果表明2e⁻ ORR相比于4e⁻ ORR过程具有显著更低的动力学能垒（0.32 eV），证明了两种竞争反应下2e⁻ ORR的主导地位。以上理论计算结果从热力学和动力学上支持了实验中观察到的F/S共掺杂碳纳米纤维展现出的优异2e⁻ ORR催化性能；催化性能显著提升的机理在于 F和S 掺杂带来的局域电荷转移以及电子自旋重分布。

图3. 各种掺杂模型及其理论计算结果

Fei Xiang, et al, Enhanced selectivity in the electroproduction of H₂O₂ via F/S dual-doping in metal-free nanofibers, Advanced Materials. 2022

牛晓滨教授简介：电子科技大学教授、博导, 材料与能源学院副院长、电子科技大学-长虹新能源材料与器件联合实验室主任。加州大学洛杉矶分校材料科学博士，中国科学技术大学物理学硕士、学士。国家“青年人才”、中国工程前沿杰出青年学者、四川省天府峨眉计划专家、四川省学术与技术带头人、成都市蓉漂计划专家。现任英国皇家化学会会士(FRSC)、中国电子学会半导体科技青年专委会委员。

主要研究方向为低维材料及其异质结构的可控生长、物性研究及其在能源转换与存储和光电信息器件等领域的应用。承担有科技部重点研发计划课题、国家自然基金、国防科技创新特区培育项目等国家级、省部级、横向项目，在Physical Review Letters、Materials Today、Advanced Materials, Advanced Energy Materials等物理、材料类学术期刊上发表论文百余篇，其中一作及通讯作者60余篇，申请专利30余项，授权10余项，其中美国专利1项。

近5年来已在Advanced Materials，Carbon，Journal of Materials Chemistry A，Applied Surface Science，Journal of Colloid Interface and Science，Journal of Environmental Chemical Engineering，ACS Applied Energy Materials等期刊以第一作者或者通信作者发表论文10余篇。先后主持和参与国家自然科学基金、四川省科技支撑计划、国家重点研发专项、863项目、中央高校基本科研业务创新项目等纵向项目，作为主要贡献者获得2012年四川省科技进步一等奖。

研究方向为复杂性系统以及在清洁能源转化、生物成像、人工智能和先进光学材料等方面的应用。已发表200 余篇SCI科学论文，其中以第一作者/通讯在Nat. Nanotechnol., Nat. Photonics, Nat. Phys., Nat. Comm., Adv. Mater., Phys. Rev. Lett., Light: science & applications等高水平杂志发表若干篇; 出版了三本科学著作，申请获得六项美国专利。

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