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光催化产氢又出新玩法，浮起来就能发Nature级顶刊！

邃瞳科学云

2023-04-30

导读：作者展示了一种由弹性体-水凝胶纳米复合材料构成的可漂浮光催化平台，并展示了其在太阳能制氢方面的优势。这些可漂浮的纳米复合材料位于空气-水界面，可以实现高效的光传输，便捷的气体分离，抑制逆氧化，并显著提

第一作者： Wang Hee Lee, Chan Woo Lee, Gi Doo Cha

通讯作者： Dae-Hyeong Kim, Taeghwan Hyeon

通讯单位：韩国基础科学研究院

论文DOI： https://doi.org/10.1038/s41565-023-01385-4

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多相光催化，可以将太阳能转化为化学能，是可持续能源转换的理想选择。但是，较差的光催化剂稳定性和逆反应的存在，仍然阻碍着光催化的大规模应用。作者设计了一种由多孔弹性体-水凝胶纳米复合材料构成的可漂浮光催化平台，用于解决上述困境。在空气-水界面的纳米复合材料具有高效的光传输、更简便的水供应和瞬时气体分离等特点。因此，作者使用 Pt/TiO₂ 低温气凝胶实现了高达 163 mmol h^–1 m^–2 的析氢速率。在 1 m² 的面积尺度下，作者将单原子 Cu/TiO₂ 光催化剂与纳米复合材料结合之后，该催化剂每天可产生 79.2 ml 的氢气（在自然阳光下）。此外，作者还实现了海水和高浑浊水的长期稳定产氢，以及聚对苯二甲酸乙二醇酯的光转化。该研究证明了纳米复合材料作为可商业化光催化系统的潜力。

背景介绍

基于太阳能的多相光催化，可用于产生可再生能源、减少碳排放和修复水污染。在过去的几十年里，研究人员通过各种方法，包括形貌调控、元素掺杂、异质结和缺陷工程，显著提高了光催化剂的本征活性。尽管研究人员最近在高活性光催化剂设计方面取得了巨大进展，但是，光催化平台的开发及其在高效太阳能产氢（H₂ )方面的应用仍存在巨大的挑战。目前，除了提高光催化剂的本征活性外，研究人员还需要考虑几个额外的因素，特别是光催化系统的设计。例如，浆态反应器是目前大规模光催化的主要形式。但是，由于催化剂颗粒聚集、光散射严重和连续搅拌成本高等问题，该反应器并不是最可行的。因此，研究人员提出了具有固定化光催化剂的反应器，例如颗粒片型、薄膜型和平板型系统，以提高光催化效率。然而，这些平台仍然存在许多缺点，包括对光电极和强制对流的额外要求、产品分离过程中可能发生的逆反应、光催化剂的连续浸出以及与紧密堆积光催化剂之间的不良传质等。

采用水凝胶作为大孔基质来固定光催化剂，可以防止催化剂的浸出，增加催化剂负载能力并改善传质。因此，与使用紧密堆积的光催化剂薄膜系统相比，嵌入水凝胶中的光催化剂有望提高光催化效率。此外，水凝胶基质具有较大的灵活性，可适应各种类型的纳米级填充材料。这保证了具有各种光催化填充材料的水凝胶纳米复合材料的广泛适用性。不幸的是，传统的水凝胶-光催化剂纳米复合材料通常会浸没在水中，这会使得催化性能不佳。例如，由于水下光强度的衰减，只有约 30% 的光能到达放置在水面以下 2 米处的水凝胶。此外，鉴于水下的水凝胶缺乏长期稳定性，以及可能发生逆反应等缺点，这种方法的应用仍具有挑战性。

图文解析

图 1. 可漂浮光催化纳米复合材料概述。a，纳米复合材料的示意图，及其在光催化 HER 方面的优势：高效的光传输 (i)、更有利的气体分离 (ii)、增强的表面张力（漂浮性）(iii)、稳定的催化剂固定 (iv)、抑制的逆氧化 (v) 和更有利的反应物传质 (vi)。b，制造过程示意图（第一行），以及光学照片（第二行，Pt/TiO₂ 低温气凝胶纳米复合材料；第三行，Cu-SA/TiO₂ NP 纳米复合材料）。光催化剂嵌入 HPU-PPG-NaCl 凝胶 (i) 中。(ii) 干燥和溶胀后形成光催化层。通过添加二氧化硅气凝胶 (iii) 形成具有 Janus 结构的光催化层。通过借助 EtOH (iv) 集成光催化层和支撑层来制造双层系统。

图 2. 纳米复合材料的材料设计和表征。 a，漂浮在水面上的纳米复合材料的光学照片。 b，原始 Pt/TiO₂（蓝色；理论密度）、Pt/TiO₂ 冷冻气凝胶（黑色；n = 3）和 Cu-SA/TiO₂ NPs（绿色；n = 3）的密度。c，弹性体-水凝胶纳米复合材料的SEM图。 d，支撑层（白色；n = 8）和光催化层（黑色；n = 8）的孔隙率。e，纳米复合材料的 EDS 横截面图（左）和横截面SEM图（中）。 Si 质量比（右）是根据 EDS 数据计算的。 f，纳米复合材料不同位置的接触角测量：光催化层的顶面（左）、光催化层的底面（中）和支撑层的底面（右）。g，支撑层（白色；n = 4）、不含二氧化硅气凝胶的光催化层（灰色和青色；n = 4）和二氧化硅气凝胶光催化层（黑色和绿色；n = 3）的平衡密度。h，催化剂从 PAM 复合材料（左；n = 8）和 HPU-PPG 复合材料（右；n = 7）中浸出的百分比。i，PAM 复合材料（上）和 HPU-PPG 复合材料（下）在水中溶胀 14 天之前（左）和之后（右）的光学图像。j，k， HPU-PPG复合材料 (n = 5, n = 4) (j) 和PAM复合材料(n = 3, n = 5) (k) 在水中溶胀14天前后的弹性模量。

图 3. 纳米复合材料的产氢性能。 a，使用可漂浮的和沉底的纳米复合材料进行光催化 HER 的示意图。 b，可漂浮的（蓝色；163.0 mmol h^–1 m^–2，n = 3）和沉底的（红色；77.2 mmol h^–1 m^–2，n = 3）纳米复合材料的氢气释放速率。 c，在光照射下，可漂浮的（蓝色）和沉底的（红色）纳米复合材料的 H₂ 量随时间的变化过程。 d,e，在光催化 HER 过程中，不同时间点（例如，10、200 和 400min）时，可漂浮的(d) 和沉底的(e) 纳米复合材料的 H₂ 浓度分布。比例尺，1 cm。f，g，H₂ 浓度与在水中的深度 (z) 的函数关系；在不同时间点下，即 10min（黑色）、30min（紫色）、60min（蓝色）、200min（绿色）和 400min （红色）。 h，可漂浮纳米复合材料的循环 HER 测试。 i，在长期 HER 测量过程中，在不同时间点（例如，第 0 天、第 7 天和第 14 天）测量的可漂浮纳米复合材料的 H₂ 量随时间的变化过程。

图 4. 纳米复合材料的实际应用。 a，纳米复合材料的实际应用示意图。 b，在海水中，H2 产生量随时间的变化过程（例如，第 0 天、第 7 天和第 14 天）。c，在模拟的浑浊海水的橙色（橙色线）和蓝色（蓝色线）染料溶液中，沉底的 Pt/TiO₂ 低温气凝胶（黑色方块）和可漂浮的纳米复合材料（绿色圆圈）的产氢量随时间的变化过程。 d，塑料光重整过程示意图。e，PET 瓶（插图；比例尺，5 cm）、PET切片（左）和在 1 M KOH 溶液中溶解的 PET（右）的光学照片。 f，在 PET 光重整过程中，产H₂量随时间的变化过程（例如，第 0 天、第 7 天和第 14 天）。

图 5. 纳米复合材料的扩大化制备。 a，总面积为 1 m² 的阵列式纳米复合材料的光学照片。 b，1 m² 规模的产 H₂ 设备示意图。 c，太阳辐射强度变化（红色），以及 1 m² 纳米复合材料（蓝色）的 H₂ 产率。 d，100 m²规模的模拟域示意图。 e,f, 在光催化 HER 过程中，不同时间点（例如，1,000 和 4,000 min 以及第 70 天、第 1,400 天、第 7,000 天、第 28,000 天和第 70,000 天）时，可漂浮的 (e) 和沉底的 (f) 纳米复合材料的 H₂ 浓度分布。比例尺，5 m。

总结与展望

总的来说，作者展示了一种由弹性体-水凝胶纳米复合材料构成的可漂浮光催化平台，并展示了其在太阳能制氢方面的优势。这些可漂浮的纳米复合材料位于空气-水界面，可以实现高效的光传输，便捷的气体分离，抑制逆氧化，并显著提高了光催化性能。因此，即使没有水的强制对流，作者使用基于 Pt/TiO₂ 低温气凝胶的可漂浮光催化纳米复合材料，也实现了高达 163 mmol h^-¹ m^-² 的析氢速率。此外，作者使用 Cu-SA/TiO₂ 光催化剂，实现了在 1 平方米规模的实际 H₂ 生产，在 100 平方米规模的纳米复合材料的模拟研究，海水产 H₂，以及塑料废物光重整。该材料表现出来的可扩展性、耐久性和光催化活性，证明了可漂浮光催化纳米复合材料的巨大潜力。

对于未来展望，作者认为，要想实现可漂浮纳米复合材料的商业化太阳能产 H₂，研究人员需要开发高性能光催化剂及其与纳米复合材料的整体集成以提高光催化效率。考虑到成本和环境问题，研究人员还需要使用水分解催化剂。此外，通过材料工程可以进一步提高HER性能，例如透明弹性体-水凝胶混合基质，这有助于有效利用入射光能。

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