硅阳极负载单原子！最新Nature子刊：光电催化水裂解，稳定运行130 h！

第一作者：Sang Eon Jun

通讯作者：Ho Won Jang、Jooho Moon、Soo-Hyun Kim

通讯单位：首尔国立大学、延世大学、蔚山国立科学技术研究所

DOI: 10.1038/s41467-023-36335-0

由于缺乏足够的锚定位点，在硅光阳极上稳定原子级分散的单原子(SAs)以用于光电化学析氧反应，仍然是一项严峻的挑战。在本文中，作者成功设计出一种硅光阳极负载的铱SAs催化剂，并系统评估了SAs在光生电荷载流子分离和传输中的重要作用。具体地，NiO/Ni薄膜作为高活性和高稳定性的催化剂，能够通过局部电子结构调控将铱SAs嵌入至其晶格中。通过抑制电荷复合并降低电势决定步骤（potential determing step）的热力学能垒，孤立分散的铱SAs可保障高效的光生电荷传输性能。测试表明，Ir SAs/NiO/Ni/ZrO₂/n-Si光阳极表现出优异的光电化学性能，在1.23V vs. RHE电位下的光电流密度高达27.7mAcm⁻²，且稳定运行长达130 h。该研究提出一种硅光电极负载SAs的合理设计策略，并揭示出铱SAs促进光生电荷载流子动力学的潜力。

光电化学(PEC)级联器件是将间歇性太阳能转化为可持续氢燃料的理想选择，是迈向零碳社会的一种极具前景的技术路径。得益于高电荷载流子迁移率、长载流子扩散长度、高丰度和宽范围太阳光谱吸收等优势，Si作为光电极得到科研人员的广泛研究。然而，较差的催化活性、水系电解液中的化学腐蚀问题、以及负价带位置，极大地限制着Si光电极的实际应用。因此，将具有大量活性位点的光电化学催化剂对光电极进行完全覆盖极为必要。具体地，Si光阳极上的原子级修饰薄膜可作为PEC催化剂，以促进表面反应动力学。此外，金属-绝缘体-半导体(M-I-S)结构可以通过消除费米能级钉扎效应（Fermi level pinning effect）和增加半导体的能垒高度，最大化器件的光电压。尽管已有大量研究将过渡金属和贵金属基PEC催化剂应用于Si光阳极，并插入薄绝缘层以实现高光电压，但目前能够满足实际使用性能标准的PEC器件仍然很少。

近年来，在电化学(EC)反应领域被广泛研究的单原子催化剂(SACs)，不仅可以最大化金属催化剂的原子利用效率，而且可以引入非常规的几何和电子结构。与载体发生电子相互作用所引起的单原子化学态改变，对提高催化活性和稳定性起着至关重要的作用。尽管SACs表现出独特的性能和优异的催化活性，但由于难以在光电极上创建锚定位点并分析单原子的配位环境，因此SACs在PEC器件中的应用很少有报道。与EC系统不同，评估单原子减轻光生电荷表面复合的能力至关重要，因其决定着器件的PEC性能。如果能对其进行数值分析，将非常有助于低成本、高效率且高稳定性的原子级分散催化剂用于PEC应用的后续研究。

图1. (a) Ir SAs/NiO/Ni/ZrO₂/n-Si光阳极的横截面TEM图。(b) Ir SAs/NiO表面的高分辨率TEM俯视图及其对应的FFT衍射结果。(c) Ir SAs/NiO薄膜催化剂的HAADF-STEM俯视图。(d,e)线扫强度分布表明Ni和Ir原子之间的强度差异。(f) Ir SAs/NiO薄膜的STEM-EDS元素映射图。

图2. (a) NiO/Ni/ZrO₂/n-Si光阳极上沉积Ir SAs, NCs和薄膜的Ir 4f XPS谱。(b) IrO₂, Ir SAs, NCs和薄膜的Ir L₃-edge XANES谱。(c) IrO₂, Ir SAs, NCs和薄膜的傅里叶变换EXAFS谱。(d) IrO₂, Ir SAs和Ir薄膜的k³加权EXAFS信号小波变换(WT)结果。

图3. (a)在1M NaOH电解液中，Ni/n-Si, Ni/ZrO₂/n-Si, NiO/Ni/ZrO₂/n-Si和Ir SAs/NiO/Ni/ZrO₂/n-Si光阳极的LSV曲线。(b) NiO/Ni/ZrO₂/n-Si光阳极沉积Ir SAs, NCs, 薄膜, 以及更厚膜的LSV曲线。(c)光阳极的起始电位、饱和电流密度、以及1.23V vs. RHE电位下的电流密度对比。(d)入射光电转换效率(IPCE)测试。(e)催化剂在1.23和1.6 V_RHE电位下的光电化学质量活性对比。(f) Ir SAs/NiO/Ni/ZrO₂/n-Si光阳极在1.23 V_RHE电位下计时电流测试期间的法拉第效率。(g) 130h运行期间的稳定性。(h) Ir SAs/NiO/Ni催化剂与此前报道的Ir基和过渡金属基PEC催化剂性能比较。

图4. (a)强度调节光电流谱(IMPS) Nyquist曲线，表明1.23 V_RHE电位下虚光电流与归一化实光电流之间的关系。(b)虚光电流与频率的相关性。(c)电荷传输效率与(d)电荷传输常数和电位之间的关系。(e)电化学阻抗谱(EIS)曲线。(f)在1.23 V_RHE电位下，由IMPS数据得出的电荷传输效率，以及由EIS数据得出的电荷传输阻抗图。

图5. (a) Ir SAs/NiO催化的析氧反应路径。(b)在1.23 V vs. RHE电位下，Ir SAs/NiO (100), NiO (100)和IrO₂ (110)上OER过程的自由能。(c) Ir SAs/NiO, (d) NiO, (e) IrO₂在OER过程中的电荷传输图。

总的来说，本文采用单循环ALD过程，通过NiO/Ni薄膜催化剂的锚定作用，成功将Ir单原子应用于Si光电极上，并通过插入ZrO₂层构建出M-I-S结构。研究表明，NiO和Ir组分之间的电荷传输，可以调控孤立分散Ir原子的电子态。通过IMPS和EIS频域分析可以观察到光生电荷载流子的动力学，表明原子级分散的Ir催化剂可通过抑制电荷复合，使表面的光生电荷传输变得更加容易。此外，DFT计算表明，孤立分散的Ir原子可以降低从O*至OOH*转化的热力学能垒，使得光生空穴很容易地转移至吸附质。因此，Ir SAs/NiO/Ni/ZrO₂/n-Si表现出创纪录的高PEC-OER性能，在1.23V vs. RHE电位下的光电流密度高达27.7mAcm⁻²，且稳定运行长达130 h。该研究拓宽了单原子在PEC领域中的应用，并提出一种在Si光电极上构建原子级分散催化剂的有效策略。

【文献来源】

Sang Eon Jun, Youn-Hye Kim, Jaehyun Kim, Woo Seok Cheon, Sungkyun Choi, Jinwook Yang, Hoonkee Park, Hyungsoo Lee, Sun Hwa Park, Ki Chang Kwon, Jooho Moon, Soo-Hyun Kim, Ho Won Jang. Atomically dispersed iridium catalysts on silicon photoanode for efficient photoelectrochemical water splitting. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36335-0.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-36335-0

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