第一作者：何烨 任琴
通讯作者：董帆 教授
通讯单位：电子科技大学
论文DOI：10.1021/acscatal.2c04238
10.1021/acscatal.2c03353
成果一: 全文速览
本文设计开发了一套原位真空电子顺磁共振(EPR)技术研究工况下真实活性位点的动态行为，特别是表面原子结构和界面的演变过程。以还原TiO2为催化剂模型，在原位EPR和多个原位表征结果的共同支持下，首次确认了光激发氧空位(Vo)活性位点的生成，并进一步在电子水平上分析了动态Vo的形成、再生和演化过程。更为重要的是，理论和实验结果的一致性全面证明了，反应过程中动态变化的光激发Vo直接决定催化性能，是真实活性位点，这颠覆了预构筑的Vo作为活性位点的传统认识。
成果一: 背景介绍
在实际的催化操作条件下，受电场、光场、温度等外部条件影响，活性位点会随着催化剂不可避免的结构变化而发生动态演变。因此，反应前静态下的表征不能反映工况下的真实活性位点结构。真实活性位点结构与设计结构之间存在的认知偏差使得识别真实的活性位点以及进一步理解其动态行为与催化性能之间的相关性极具挑战。原位表征技术可以更深入地了解催化工作中的复杂变化，从而获得更可靠的结构和化学信息。然而，许多表征技术需要严格的测试条件协助，如高真空、电场和高强度电子束等，这同样也会引起真实结构的偏差。反应条件与苛刻的测试条件之间的冲突意味着，在目前的理解中，决定催化反应活性的关键性特征仍然是难以捉摸的。因此，活性位点的演化轨迹及其相应的催化机理，需要通过可完全重现反应条件的原位表征技术准确认识。
成果一: 图文解析
（1）为跟踪工况下活性位点微观结构的动态演变，我们设计开发了原位EPR，准确、直接地反映材料在实际催化条件下的微观结构演变，使该技术有望成为在电子水平上探索活性位点动态结构变化的创新技术。
（2）原位EPR表征结果证明，在具有预构筑氧缺陷的催化剂上，光可以诱导光激发氧缺陷（PE-Vo）的形成，在随后的黑暗条件下，又可自恢复至催化剂初始状态。PE-Vo的发现进一步证明了，工况条件下的真实动态结构与典型静态结构表征之间存在的显着差异，表明开发通用型原位表征技术的必要性。
（3）原位实验和计算结果揭示了PE-Vo的形成机制，即预设计的氧缺陷诱导材料表面电子重新分布，降低了氧缺陷的形成能。光激发下，光生空穴氧化晶格氧，氧离子转化为氧原子从表面溢出，形成含氧分子，最终留下新形成的PE-Vo活性位点。PE-Vo可通过重复照明反复出现，当移除激发光源后，PE-Vo被含氧分子中的氧原子占据，材料迅速再生至初始状态。具有连续自适应黑暗（休息）和光照（工作）条件的智能PE-Vo可为新一轮的反应提供有效的活性位点。
（4）光催化过程中原位形成的PE-Vo，为O2的吸附提供更多的活性位点。同时，富集于PE-Vo位点的电子可直接被激发进行d-d跃迁，高能量的光激发电子转移至O2，促进更多活性O2-自由基的形成。更为重要的是，不同于吸附在预构筑氧缺陷上O2-，PE-Vo上形成O2-更具催化活性，可直接氧化NO实现污染物深度净化。性能变化趋势与PE-Vo的演变趋势完全一致，也证明了PE-Vo是提高光催化性能的主导因素，是光催化反应的真实活性位点。
成果一: 本文要点
（1）自主开发设计的原位EPR通过真空和原位功能的灵活协调，实现了真实活性位点微观结构演化精准识别。
（2）获得了光激发氧缺陷的直接证据，揭示了光诱导过程中的光激发氧缺陷的形成及自恢复机制。
（3）原位表征及理论结果证实了动态的光激发氧缺陷是反应中真实活性位点，挑战了预设计氧缺陷作为活性位点的经典认知，为精确剖析催化反应机理，设计更好的催化剂提供了新的范式。
成果二: 全文速览
在工况条件下，识别催化反应中活性位点的动态结构演变是一个巨大的挑战。在这项工作中，原位电子顺磁共振(EPR)技术能在电子水平上识别气固光催化反应中OVs (缺陷)的动态演变。在有/无光辐照的情况下，光开关缺陷被定义为PE-OVs(光激发态缺陷)的产生和恢复；在光催化过程中，PE-OVs作为真正的活性位点，活化的O2分子通过单电子转移从Bi3+的6p轨道到O2的π*2py，此外原位红外光谱证实了动态的光激发氧空位可以促进反应中间体向最终产物的转化，因此，PE-OVs被确定为光催化反应的动态活性位点，挑战了通常认为静态OVs为活性位点的观点。这项工作提供了一个创新的概念，原位产生的PE-OVs作为催化反应的真正活性位点。
成果二: 背景介绍
催化反应与材料的表面状态密切相关，表面缺陷被认为是提升催化性能的主要活性位点，因此，了解催化反应中缺陷产生的机理对于合理设计高效催化剂至关重要。由于催化剂活性组分结构的复杂性和探测的难度，通常被认为是“冻结”在密闭空间中的静态活性位点。最近，催化反应中活性位点的动态重构被发现，这种观点开始改变。该偏差是由于非原位表征技术只能确定静态结构，不能反映工况条件下催化反应的真实活性位点。事实上，活性位点的动态演化在催化中是普遍存在的，进行催化反应时，光场、电场、反应物和中间物的吸附都可以驱动缺陷表面的动态演化，重构的缺陷表面可能是催化反应的真正的活性位点。然而，在真实反应条件下表征缺陷的化学态仍存在技术难点。目前，发展原位表征技术来实时识别缺陷的动态行为和阐明反应过程的潜在机制仍然是一个巨大的挑战。
成果二: 图文解析
（1）原位EPR技术发现光激发动态氧缺陷。本文首先制备了两种模型催化剂BiOCl和BiOCl-OV进行光催化动态缺陷的研究。采用原位电子顺磁共振技术通过检测单电子来定量缺陷。当对BiOCl-OV样品进行真空处理时，初始态缺陷(IS-OVs)明显增强，表明吸附在缺陷表面的含氧物质发生脱附，当开灯进行紫外辐照时，缺陷信号进一步增强，这归因于光照之后产生新的缺陷(PE-OVs)，关灯后EPR信号强度保持稳定，表明形成的光激发态缺陷处于一个稳定的状态。而BOC样品在光照后不会产生EPR信号。
为了进一步证实PE-OVs的形成，我们利用准原位XPS对材料表面电子态和表面元素变化进行分析，O 1s谱峰和Bi 4f谱峰在光照前后均有一定程度的偏移，这一结果表明在紫外光的照射下，Bi-O键发生断裂，导致氧原子从晶格表面发生逃逸，每个氧离子失去两个电子分别进入Bi3+的轨道或被缺陷位捕获。此外，我们对表面晶格氧进行了相对定量分析，发现在紫外光辐照下，表面晶格氧的相对含量减少，这一结果进一步说明了PE-OV的生成。
（2）光激发态氧空位作为真实活性位点。为了探索和研究反应过程中的真实活性位点，我们进行了不同反应气氛下的原位EPR实验，在光催化过程中O2分子仅占据PE-OV位点并与之发生反应。对照实验表明，在BOC-OV样品产生PE-OVs后，关闭光源，向反应器中注入O2，单电子数量减少到初始状态；在紫外照射下，O2分子会优先吸附并激活在PE-OV位点上，表明原位PE-OV比IS - OV在光催化过程中发挥更重要的作用。此外，在黑暗条件下和紫外辐照条件下分别注入NO分子和H2O分子，发现光照条件下注入NO/H2O分子对单电子数的影响远大于黑暗条件下注入NO/H2O的影响。进一步说明了PE-OVs具有比IS-OVs更高的反应活性，因此被认为是光催化过程中真正的活性位点。
（3）O2分子在光催化过程中扮演电子受体 研究催化剂表面在实际反应条件下的动态过程，从微观层面识别催化过程至关重要。尤其是分子氧与催化剂表面OV的强相互作用在光催化过程中起着关键作用。为了研究O2分子在PE-OV/IS-OV位点的活化过程，我们在氧气气氛下进行原位EPR实验。当BiOCl-OV样品产生光激发态缺陷后，注入氧气分子，发现EPR信号迅速降低，表明O2分子占据PE-OVs位点，单电子从PE-OVs转移至O2分子。真空原位红外检测到活化的氧气分子在1367 cm-1处产生红外信号，当紫外光辐照后，活化的氧气分子通过一电子过程和两电子过程生成氧活性物种 (•O2-, O22-)。此外，自由基捕获实验也进一步证明了超氧自由基的生成，上述结果表明，PE-OV位点与O2之间的强耦合可以作为电子转移的桥梁。
（4）H2O分子与NO分子作为电子供体 为了进一步阐明OVs在反应过程中的作用机制，我们研究了OVs与H2O/NO之间的单电子转移情况。从原位EPR和原位FT-IR结果可以得出在紫外线照射下光生电子和空穴形成，当H2O分子吸附在BOC-OV表面时，光生空穴可进一步氧化H2O分子产生•OH自由基，这为后续的光催化反应提供了活性氧物种。此外，PE-OVs可以有效地吸附和活化NO分子，并进一步转化为活性中间体NO+，促进光催化反应。基于以上分析，我们得出结论：O2分子在光催化过程中充当电子受体，被电子还原生成•O2自由基和O22−。H2O和NO分子充当电子供体，被空穴氧化生成•OH自由基和NO+。被活化的NO分子进一步被活性氧物种氧化生成最终产物硝酸盐。
（5）光催化活性及其反应机理 在连续流反应器中，对紫外光照射下的NO氧化的光催化性能进行了评价，BOC-OV的NO去除率高达45.0%，而BOC的去除率为32.5%。值得注意的是，BOC样品有26.5%转化为毒性更大的副产物NO2 (图7b)。原位FT-IR证明BOC-OV样品在NO和O2的吸附过程中，会产生更多的中间产物，且在光催化过程中，中间产物在氧活性物种的进攻下进一步转化为终产物NO3-/NO2-。
综上实验发现，原位生成的PE-OVs可以作为电荷转移通道，促进反应物的吸附和活化，有助于产生更多的活性氧，从而提高氧化能力，促进光催化反应。BOC-OV样品的光催化NO氧化主要分为三个步骤(图8): (i)在紫外照射下，由于部分晶格O原子从BOC-OV表面逸出，形成PE-OV; (ii)反应物分子(O2、H2O、NO)在PE-OVs位点上吸附活化，与活性氧反应形成最终产物; (iii)反应结束后，PE-OVs被含氧气体重新填充，导致PE-OVs转变为原始的OV状态。先进的原位EPR技术证实PE-OVs的形成和自恢复机制，并实现在真实反应条件下对活性位点微观结构演变的精确识别。通过一系列的EPR原位表征，证实了PE-OV是催化反应中真正的活性位点，直接挑战了传统观点，即IS-OVs是真正的活性位点。
图5. 光催化NO在UV照射下PE-OVs作为真实活性位点的光催化机制及PE-OVs的自修复机制。
成果二: 本文要点
（1）采用先进的原位EPR技术来验证PE-OV的形成和自恢复机制，并实现了在真实反应条件下对活性位点微观结构演变的精确识别。
（2）通过一系列的原位EPR表征，证实了PE-OV是催化反应中真正的活性位点，直接挑战了传统的认为初始合成OV是真正活性位点的观点。
（3）阐明了反应物分子与活性位点(PE-OV)之间的单电子转移，表明强电子相互作用直接促进了反应物分子的吸附与活化。
第一作者介绍：
何烨，在读博士生
电子科技大学在读博士研究生，师从电子科技大学董帆教授，孙艳娟研究员。研究方向为光催化过程中材料动态演变。目前以第一作者身份在ACS Catal., J. Hazard. Mater.、Chin. J. Catal.等期刊发表SCI论文4篇，合作发表SCI论文18篇。主持2022年四川省科技创新苗子工程。获第十二届全国环境催化与环境材料学术会议“优秀口头报告奖”。
任琴，在读博士生
电子科技大学在读博士研究生，师从电子科技大学董帆教授。研究方向为光催化过程中缺陷的动态演变及其作用机制，采用原位电子顺磁共振技术，原位红外技术，原位拉曼技术等原位表征手段研究缺陷的动态变化，研究生期间已在ACS Catal., ACS Sustain. Chem. Eng., Nanoscale, Chin Chem Lett等杂志发表研究论文4篇。
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