利用率100%！电催化最新Nature子刊：拓扑还原，合成Pt催化剂！

第一作者：Daisuke Takimoto

通讯作者：Daisuke Takimoto、Wataru Sugimoto

通讯单位：日本信州大学

DOI: 10.1038/s41467-022-35616-4

提高Pt基电催化剂的氧还原反应(ORR)性能，对于聚合物电解质燃料电池的大规模商业化至关重要。在本文中，作者通过对剥离于层状铂酸(H_yPtO_x)的0.9 nm厚单层PtO_x纳米片的拓扑还原，成功合成出一种厚度为0.5 nm的双层Pt纳米片。得益于高电化学活性表面积(124 m² g⁻¹)，Pt纳米片的ORR活性为传统采用3 nm Pt纳米颗粒作为催化剂的2倍。同时，通过增强Pt纳米片催化剂的ORR活性可以减少Pt用量。该研究展示出一种先进催化剂设计策略，其性能远优于传统纳米颗粒催化剂，从而使Pt催化剂在燃料电池、可充电金属空气电池和精细化工生产等领域发挥全部潜力。

  背景介绍  

通过提高Pt基电催化剂的氧还原反应(ORR)性能来限制Pt的用量，对于聚合物电解质燃料电池的大规模商业化至关重要。据报道，Pt基电催化剂如合金和核壳结构，通常表现出高ORR质量活性，因此被认为是聚合物电解质燃料电池的高效阴极催化剂。然而，这些催化剂在严苛的燃料电池工况条件下会出现诸多问题，导致Pt经历连续的氧化/还原和溶解，使得第二金属易于溶解与催化剂失活。此外，必须减少Pt族金属(如Au和Pd)的使用，以提高这类催化剂的总体性价比。

此外，传统纳米颗粒催化剂系统在ORR性能方面也具有一些缺点。电化学活性表面积(ECSA)随着粒径的减小而增大，ORR比活性则随着粒径减小而逐渐减小。由于ORR质量活性是ECSA和ORR比活性的乘积，因此Pt的质量活性与纳米颗粒粒径之间的关系表现出Sabatier火山型曲线特征。因此，从Pt催化剂的利用角度看，Pt纳米颗粒(Pt NP)系统的ECSA与比活性之间存在权衡关系。此前的研究表明，3 nm粒径Pt NPs的ORR质量活性达到最大值，且基于球形颗粒模型，得出3 nm粒径Pt NPs的Pt效率约为40% (反应中有60%未得到利用)。因此，Pt效率仍有待提高。然而，具有高ECSA (较高Pt利用率)的较小纳米颗粒表现出较低的ORR比活性。此外，簇级粒径的Pt NPs通常具有较高的溶解速率和生长速率，导致耐久性不足，不适合应用于实际的燃料电池中。因此，开发出兼具NPs高ECSA和块体Pt高ORR比活性和稳定性的纳米结构，将是Pt电催化剂设计的理想选择。

  图文解析  

图1. Pt纳米片(NS)的效率与厚度：(a) Pt NS的横截面图和计算厚度。(b)双层, (c)三层, (d)四层Pt NSs的示意图。

图2. (a)通过K₂CO₃和PtO₂混合物的固态反应合成层状K_yPtO_x。(b)通过离子交换反应制备出经酸处理的层状H_yPtO_x。(c)通过剥离层状H_yPtO_x制备出PtO_x NS。(d)通过PtO_x NS的拓扑还原合成出Pt NS。

图3. (a) PtO₂ NS胶体浇铸膜的XRD衍射。(b) PtO_x NS的典型TEM图及(c)对应的选区电子衍射。(d) Si基底上单层PtO_x NS薄膜的面内XRD衍射。

图4. (a) PtO_x-NS/Si和(b) Pt-NS/Si薄膜的原子力显微镜图及相应的高度分布。(c) Pt黑, 3nm粒径Pt NPs, Pt NSs的Pt 4f XPS能谱。

图5. (a)碳(EC-300J)负载Pt NSs的TEM图。(b) Pt NSs在脱气0.1M HClO₄ (25°C)电解液中于50mVs⁻¹扫描速率下的循环伏安曲线。(c)新制备样品在0.9V vs. RHE电位下的ORR质量活性与比活性。(d)在60°C下的0.6–1.0V vs. RHE电位范围内，ECSA值随循环圈数的变化。(e) Pt NSs和3nm粒径Pt NPs的电催化性能对比。

图6. (a) Pt NSs在不同电位(0.4, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1V)下的X射线吸收近边缘结构谱。(b) Pt NSs在不同电位下的傅里叶变换k²加权扩展X射线吸收精细结构。(c) Pt NPs和Pt NSs的白线(WL)强度与Pt表面积的比值和电极电位之间的关系。

  总结与展望  

总的来说，本文采用拓扑还原策略成功地合成出一种具有原子级厚度的Pt NSs电催化剂，其在ORR过程中表现出优异的催化活性与耐久性。具体地，通过单层PtO_x NSs的拓扑还原制备出厚度为0.5 nm的2 AL-Pt NSs，并通过各种分析方法，包括显微镜、衍射和光谱学(如TEM、AFM、面内XRD、XPS和XAS)，证实PtO_x向Pt NSs的拓扑转化。测试表明，Pt NSs催化剂的ECSA值为124 m² (g-Pt)⁻¹，是传统3 nm粒径Pt NPs电催化剂的1.6倍。得益于高ECSA，Pt NSs的ORR质量活性比3 nm粒径Pt NPs高1.7倍。更重要的是，Pt NSs表现出比Pt NPs更优异的耐久性。尽管ECSA值很大，Pt NSs的ORR比活性仍旧与Pt NPs相当。上述结果表明，Pt NSs可以克服ECSA与ORR耐久性和比活性之间的权衡关系(即粒径效应)。此外，原位XAFS分析揭示出Pt NSs催化剂在ORR过程中表面氧层的抑制形成，是实现高ORR比活性的关键。该研究为Pt NSs在电化学能量转换和存储以及目前采用Pt NPs的许多其它领域中的应用提供了新机遇。

【文献来源】

Daisuke Takimoto, Shino Toma, Yuya Suda, Tomoki Shirokura, Yuki Tokura, Katsutoshi Fukuda, Masashi Matsumoto, Hideto Imai, Wataru Sugimoto. Platinum nanosheets synthesized via topotactic reduction of single-layer platinum oxide nanosheets for electrocatalysis. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-022-35616-4.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-35616-4

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