单原子催化！王敦伟/江德恩最新JACS：“圣杯反应”，造就性能新纪录！

第一作者：Haoyi Li

通讯作者：王敦伟教授、江德恩教授

通讯单位：波士顿学院、加州大学河滨分校

DOI: 10.1021/jacs.3c03113

原子级分散型催化剂如单原子催化剂在甲烷选择性氧化反应过程中表现出极具前景的应用潜力，有望成为直接合成高附加值含氧化合物如乙酸或甲醇的高效途径。然而，该策略一个关键的科学问题是单原子催化剂活性位点的负载量较低，导致产物的总产率受到限制。在本文中，作者开发出一种高效策略以解决上述问题，其利用以卟啉作为配体构建的金属-有机框架，通过提供高浓度的结合位点以支撑铑的原子级分散。结果表明，具有优异分散性的铑负载量高达5 wt%。当应用于甲烷氧化合成乙酸时，可实现23.62 mmol g_cat^–1 h^–1的性能新纪录。此外，该催化剂对光具有独特的敏感性，在其它反应条件相同时可生成乙酸(光照条件选择性66.4%)或甲醇(黑暗条件选择性65.0%)。

作为丰富的天然资源之一，甲烷(CH₄)是合成高附加值含氧化合物如甲醇(CH₃OH)和乙酸(CH₃COOH)的一种极具前景的原料。然而，选择性活化第一个C−H键而不过度氧化CH₄仍然难度较大，而且通过直接CH₄氧化以合成上述含氧化合物仍然是一项挑战。现有的工业过程依赖于CH₄重整生成合成气，这是一种间接且能源密集型的高污染路径。以现阶段CH₃COOH的合成为例，通常需要CH₃OH作为前驱体，其合成过程首先将CH₄氧化为合成气。原则上，通过直接活化CH₄以及随后的氧化羰基化反应，可以大大简化CH₃COOH的合成步骤。事实上，这条路线近年来已引起科研人员的广泛关注。此前的研究表明，当采用原子级分散的催化剂如铑单原子催化剂(Rh SACs)时，可以实现CH₄的选择性活化以直接合成CH₃COOH。然而，以单位催化剂重量计算出的产率性能仍然很低，严重地限制了其在实际应用中的前景。Rh SACs产率相对较低的一个重要原因在于催化剂本身的性质。据报道，只有当Rh活性中心呈现原子级分散时，才有利于选择性CH₄活化；Rh团簇的存在则会导致CH₄的过度氧化。迄今为止，在沸石载体(ZSM-5)上获得性能最佳的Rh SACs，在载体上可以实现低负载(0.5 wt%)的Rh SACs。研究表明，低负载量的原因是由于Rh原子和沸石之间的结合相对较弱；进一步增加Rh负载量将导致Rh原子团聚成簇，从而降低CH₃COOH的产率。事实上，如何最大限度地提高SAC的负载量是近年来一项非常值得研究的课题。

图1. (a)在光照(左侧)和黑暗(右侧)条件下于3 h反应过程中的催化性能，显示CH₃COOH和CH₃OH分别作为主要产物。(b)与此前报道其它非均相催化剂的CH₄氧化制CH₃COOH产率对比。(c)采用同一批催化剂，在光照和黑暗条件下的CH₃COOH和CH₃OH产物可逆选择性切换。反应条件：Rh₁/pMOF为20 mg, 4 bar O₂, 5 bar CO, 15 bar CH₄, 20 mL水, 反应温度为150 °C。光照：100 mW/cm², AM 1.5G。

图2. (a)在45 min的固定时间内，反应物分压与CH₃COOH的产率之间的关系。反应条件：20 mg的Rh₁/pMOF, 改变O₂、CO和CH₄的分压, 通过Ar作为平衡气体将总压力维持在24 bar, 20 mL水, 150 °C反应温度。光照：100 mW/cm², AM 1.5G。(b) CH₃COOH(红色)和CH₃OH(蓝色)的产率与不同光照强度之间的关系。反应条件：20 mg的Rh₁/pMOF, 4 bar O₂, 5 bar CO, 15 bar CH₄, 20 mL水, 150 °C反应温度, 1 h反应时间。

图3. (a)在面内Rh₁位点处，用于形成CH₃COOH的CO的预插入步骤(顶部)和用于形成CH₃OH的O₂解离步骤(底部)自由能。(b)在平面外Rh₁位点处，甲基迁移至CO以形成CH₃COOH(顶部)和甲基迁移至O以形成CH₃OH(底部)的自由能。

总的来说，本文通过充分利用MOF载体中的卟啉结合位点，开发出一种高效策略以最大限度地提高Rh SAC的负载量，并将其作为选择性甲烷氧化合成乙酸的新基准。独特的是，无论有没有光，催化剂都表现出明显的选择性差异，分别主要产生乙酸或甲醇。该研究为甲烷的高附加值转化打开了一扇新大门。

【文献来源】

Haoyi Li, Chuanye Xiong, Muchun Fei, Lu Ma, Hongna Zhang, Xingxu Yan, Peter Tieu, Yucheng Yuan, Yuhan Zhang, James Nyakuchena, Jier Huang, Xiaoqing Pan, Matthias M. Waegele, De-en Jiang, Dunwei Wang. Selective Formation of Acetic Acid and Methanol by Direct Methane Oxidation Using Rhodium Single-Atom Catalysts. J. Am. Chem. Soc. 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c03113.

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c03113

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