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光热效应！光催化最新Angew，一步实现CO2捕获和还原！

邃瞳科学云

2023-03-30

导读：作者开发了一种三元 CdS/CNT/CoPc 复合光催化剂，旨在利用太阳能进行实用的 CO2 增值。

第一作者：Chungseok Choi, Fengyi Zhao

通讯作者：王海梁，连天泉

通讯单位：美国耶鲁大学，美国埃默里大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202302152

全文速览

光化学 CO₂ 还原反应可以将丰富、清洁的太阳能转化为化学能，同时消除日益增加的碳排放。然而，合理的光催化剂结构设计仍是一个巨大的挑战。作者报道了一种三元复合光催化剂结构，其具有定制的界面，可通过协同光催化剂中的电子流和热流，来促进太阳能在光化学 CO₂ 还原中的利用。光催化剂包含多壁碳纳米管 (CNT)，组装在CNT上的钴酞菁 (CoPc) 分子，以及CNT上修饰的接近单分散的硫化镉量子点 (CdS QD)。 CdS QD 可以吸收可见光并产生电子-空穴对。 CNT 迅速将光生电子从 CdS 转移到 CoPc。然后，CoPc 分子选择性地将 CO₂ 还原为 CO。时间分辨和原位振动光谱揭示了界面动力学和催化行为。除了充当电子传输通路外，CNT 的黑体特性还可以产生局部光热，以激活胺捕获的 CO₂ 用于直接光化学转化，且无需额外的能量输入。

背景介绍

光化学 CO₂ 还原反应可以将丰富、清洁的太阳能转化为化学能，同时消除日益增加的碳排放。光化学 CO₂ 还原的关键步骤包括，电子-空穴对的产生、电子向催化活性位点的转移，以及催化 CO₂ 还原。为了满足这些要求，研究人员需要开发一种半导体材料。它可以在日光照射下有效地将光子转化为电子-空穴对，并将光生电子快速转移到催化位点。同时，这些位点对 CO₂ 具有适中的亲和能力，并且具有足够的还原电位以还原 CO₂。据报道，CdS在可见光区域具有合适的带隙，并且具有足够高的导带最小值，可用于 CO₂ 光还原。虽然研究人员已经报道了几种结构修饰方法，来改进 CdS 的光化学 CO₂ 还原性能，但是，目前基于 CdS 的光催化系统仍然受限于快速电子-空穴复合、缓慢的电子转移和较差的 CO₂ 还原活性。理想情况下，将光吸收剂与高活性 CO₂ 还原催化剂复合，可以解决这些问题。然而，实现这样的光催化剂结构仍是一个巨大的挑战。

实际的光化学 CO₂ 增值不得不考虑 CO₂ 捕获。像烷基胺这样的路易斯碱分子，是众所周知的吸收剂，可以通过形成氨基甲酸酯有效地捕获 CO₂。然而，从氨基甲酸酯溶液中释放/利用 CO₂，通常需要加热。这需要大量的能量并且可能产生有毒副产物。直接转化氨基甲酸酯生成 CO₂ 还原产物，并同时再生胺，将有望合并 CO₂ 的捕获和利用。然而，这些反应具有挑战性，因为需要额外的能量来破坏氨基甲酸酯中的 C-N 键。

图文解析

图 1. CdS/CNT/CoPc 复合材料。a, CdS/CNT/CoPc 的 STEM-HAADF 图。 b, CdS/CNT/CoPc 的 XRD 图。 c, CdS/CNT/CoPc的紫外-可见光谱图。 d-g, CdS/CNT/CoPc 的STEM-HAADF 图和 EELS 元素映射图。 h， CdS/CNT/CoPc 的高分辨率 STEM-HAADF 图。 i, CdS/CNT/CoPc结构示意图。

图 2. CdS/CNT/CoPc的电子能级图。

图 3. 电子转移动力学。(a) CdS QD 和 (b) CdS/CNT 在不同的时间延迟下探测的TA 光谱（400 nm 激发）图。 c，CdS/CNT 和 CdS QD 之间的归一化激子漂白信号衰减比较。d，CdS/CNT 的近红外 TA 光谱（400 nm 激发）图。 e，CdS/CNT 和 CdS/CNT/CoPc 的 CNT 漂白动力学。 f, 所提出的电子转移途径。

图 4. 在 TEOA-乙腈 (1:4) 中测量的光催化 CO₂ 还原性能。 a，在 AM 1.5G 过滤的 150 W Xe 灯照明（216 mW cm^-2 光束功率）下， CdS/CNT、CNT/CoPc、CdS/CoPc 和 CdS/CNT/CoPc 的光催化反应速率。 b, CdS/CNT/CoPc 在 405 nm LED 照射下的长期光催化 CO 产率（47 mW cm^-2 光束功率）。

图 5. 原位拉曼光谱揭示催化位点和电子转移。在光化学条件下（405 nm LED 照明），(a) 以 MV²⁺ 或 (b) CO₂ 作为电子受体，在TEOA-乙腈 (1:4) 中的 CdS/CNT/CoPc 的原位拉曼光谱。

图 6. 原位紫外-可见光谱揭示催化位点和电子转移。在光化学条件下（405 nm LED 照明），在 TEOA-乙腈 (1:4) 中，CdS/CNT/CoPc的原位紫外-可见光谱图；(a) 使用 Ar 吹扫，(b) 使用 CO₂ 吹扫， (c) 先使用 Ar，然后使用 CO₂ 吹扫。

图 7. 捕获的 CO₂ 的光催化转化。基于（a）纯 CO₂ 源和（b）空气（由 CdS/CNT/CoPc 催化）的MEA 溶液捕获的 CO₂，所产生的光化学 CO 和 H₂。 c，CNT 附近局部热效应的建模。 d, 所提出的直接光催化还原 CO₂ （由MEA 捕获）的机制。

总结与展望

总的来说，作者开发了一种三元 CdS/CNT/CoPc 复合光催化剂，旨在利用太阳能进行实用的 CO₂ 增值。复合材料中的 CdS QD 在可见光照射下可有效生成电子空穴对。具有 CdS/CNT 和 CNT/CoPc 界面的 CNT 可将光生电子从 CdS 快速转移到 CoPc，从而有效地将 CO₂ 还原为 CO。此外，CNT 在复合催化剂结构中的光热效应可实现胺捕获的 CO₂ 的直接光化学转化。