介稳态设计！黄小青/苏东/邵琪Nature子刊：电催化氢氧化，活性提升21.09倍！

第一作者：Juntao Zhang, Xiaozhi Liu, Yujin Ji

通讯作者：黄小青、苏东、邵琪

通讯单位：厦门大学、中科院物理研究所、苏州大学

DOI: 10.1038/s41467-023-37406-y

介稳态相二维催化剂设计，为改变其化学、物理和电子特性提供了极大的灵活性。然而，由于金属材料的各向异性以及基态的热力学不稳定性，超薄介稳态相二维金属纳米材料的合成仍然是一项挑战。在本文中，作者设计出一种具有原子级厚度和独特核/壳(介稳态相/稳态相)结构的自支撑RhMo纳米片，其中核区和壳区之间的多晶型界面可以稳定并活化介稳态相催化剂。因此，RhMo纳米片/C表现出优异的氢氧化反应活性与稳定性，质量活性高达6.96A mg_Rh⁻¹，为商业Pt/C催化剂(0.33A mg_Pt⁻¹)的21.09倍。密度泛函理论计算表明，上述多晶型界面有助于H₂的解离，随后H组分溢出至具有弱H结合的位点处进行脱附，为RhMo纳米片提供卓越的氢氧化活性。该研究实现了二维介稳态相贵金属的高度可控合成，并为燃料电池及其它领域的高性能催化剂设计提供了重要方向。

二维(2D)材料如石墨烯、过渡金属硫族化合物(TMDs)、黑磷和层状双金属氢氧化物(LDHs)等，因其与块体材料相比展现出的独特电子结构和物理特性优势，被认为是制备优异活性催化剂的一种极具前景的材料平台。在过去的数年里，2D材料在许多应用领域中显示出巨大的前景，如电子、传感器、催化等。通常，2D材料具有高表面体积比、大量的不饱和原子以及卓越的电导率，这些特性在催化应用中非常有利，尤其是对于贵金属基材料而言。然而，目前报道的大多数2D材料仅限于范德华材料，其中层内相互作用为强共价键，而层间相互作用则为相对较弱的范德华键。与之相比，由于金属材料的各向异性特征，贵金属原子更倾向于形成3D紧密堆积结构，这导致超薄2D贵金属材料的合成极其困难。

随着2D结构的工程化进展，调控介稳态相成为优化催化活性的高效策略之一，这是因为电子结构与晶体构型密切相关。与热力学稳态结构不同，介稳态相结构在诸多领域均具有良好的性能。例如，介稳态面心立方(fcc)相Ru纳米晶比六方紧密堆积(hcp)相Ru表现出更高的析氢反应(HER)性能。然而，在设计介稳态Rh基材料的同时实现超薄2D结构的构建，仍然是一项极为严峻的挑战。

图1. RhMo NSs的(a-b) HAADF-STEM图，(c) TEM图，(d)斜线长度分布，(e) AFM图，(f)相应的高度分布曲线，(g)厚度分布。RhMo NSs暴露于电子辐照下(h) 0 s和(i) 5 s后的TEM图。(j) RhMo NSs的CO溶出伏安曲线。

图2. (a)单个RhMo NS的HAADF-STEM图。(b,d)图a中标注区域的高分辨率HAADF图。(c)图b标注区域的原子排列模型。单个RhMo NS的(e) HAADF-STEM图以及(f)相应的EELS线扫强度。(g-i) RhMo NSs的STEM-EELS元素映射图，其中红色为Rh，绿色为Mo。(j) RhMo NSs的原子模型俯视图，其中白色和紫色球分别表示Rh和Mo原子。

图3. (a) RhMo NSs/C, Rh/C和Pt/C催化剂在0.1 M KOH溶液中的HOR极化曲线。(b) RhMo NSs/C在不同转速下的HOR极化曲线。(c) RhMo NSs/C, Rh/C和Pt/C的Tafel曲线。(d) RhMo NSs/C, Rh/C和Pt/C的质量活性和比活性。(e) RhMo NSs/C与此前报道的电催化剂在0.1 M KOH溶液中于50 mV过电位下的质量活性比较。(f)以RhMo NSs/C (0.2 mg_Rh cm⁻²)或商业化Pt/C (0.2 mg_Pt cm⁻²)为阳极，以商业化Pt/C (0.2 mg_Pt cm⁻²)为阴极，组装出的HEMFCs在H₂/O₂和H₂/空气(无CO₂)条件下的极化曲线和峰值功率密度。(g) RhMo NSs/C基和商业化Pt/C基膜电极组件(MEA)在H₂/O₂和H₂/空气(无CO₂)条件下的PPD_max。(h)以RhMo NSs/C (0.2 mg_Rh cm⁻²)为阳极，以商业化Pt/C (0.2 mg_Pt cm⁻², 60 wt% Pt/C)为阴极，组装出的HEMFC在500 mA cm⁻²电流密度下的稳定性测试。

图4. (a)纯hcp相、多晶型、纯fcc相RhMo的几何结构，以及每个原子的形成能。(b) RhMo NSs表面上七个潜在活性位点的几何构型，以及每个位点上相应的氢吸附自由能。Rh、Mo和H分别以白色、紫色和绿色球表示。

总的来说，本文开发出一种具有原子级厚度和独特核/壳结构的RhMo NSs材料，其结构中的核为介稳态hcp相RhMo合金，壳为稳态fcc相RhMo合金。研究发现，RhMo NSs/C的原子级厚度使其表现出高达185.2 m² g_Rh⁻¹的高表面积，从而产生高密度的表面活性位点。此外，亚稳态hcp相RhMo和稳态fcc相RhMo之间的多晶型界面不仅可以稳定亚稳态hcp结构，而且可以调节*H的吸附态，因此增强RhMo NSs的HOR催化活性与稳定性。在RDE测试中，RhMo NSs/C的质量活性和比活性分别高达6.96Amg⁻¹和3.73Acm⁻²。此外，含有RhMo NSs/C的HEMFCs在H₂/O₂和H₂/空气(无CO₂)条件下，峰值功率密度分别为1.52Wcm⁻²和0.85 Wcm⁻²。该研究不仅为超薄2D Rh基纳米材料的制备提供了有效策略，而且进一步强调构建多晶界面在稳定亚稳态贵金属和增强催化作用方面的重要性。

【文献来源】

Juntao Zhang, Xiaozhi Liu, Yujin Ji, Xuerui Liu, Dong Su, Zhongbin Zhuang, Yu-Chung Chang, Chih-Wen Pao, Qi Shao, Zhiwei Hu, Xiaoqing Huang. Atomic-thick metastable phase RhMo nanosheets for hydrogen oxidation catalysis. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37406-y.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-37406-y

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