

双位点设计！最新Nature子刊：电催化CO₂还原，高效生成烃类产物！

邃瞳科学云

2023-05-28

导读：本文将原子级分散的铂族金属组分锚定于多晶和形貌可控的Cu催化剂上，其可促进CO2还原反应以生成预期产物，并有效抑制析氢副反应。

第一作者：Manjeet Chhetri, Mingyu Wan, Zehua Jin

通讯作者：Ming Yang、Fanglin Che

通讯单位：克莱姆森大学、麻省州立大学卢维尔分校

DOI:10.1038/s41467-023-38777-y

全文速览

铜基催化剂可通过电化学CO₂还原反应促进碳氢化合物的生成。然而，该类催化剂的设计自由度受限于铜与以铂族金属为代表的亲H元素合金化过程，因为后者极易驱动析氢副反应以阻碍CO₂还原。在本文中，作者将原子级分散的铂族金属组分锚定于多晶和形貌可控的Cu催化剂上，其可促进CO₂还原反应以生成预期产物，并有效抑制析氢副反应。值得注意的是，具有类似金属配方但具有较小粒径铂或钯簇的合金则不具备优异的催化性能。研究表明，在铜表面上具有可观CO-Pd₁组分数量的情况下，CO*加氢以形成CHO*或CO-CHO*偶联过程非常容易进行，作为Cu(111)或Cu(100)通过Pd-Cu双位点路径选择性生成CH₄或C₂H₄产物的主要途径。该研究有效拓宽了铜合金化选择范围以提升CO₂还原性能。

背景介绍

在将CO₂加氢生成能量密集型碳氢化合物分子(HCs)的催化反应中，电催化CO₂还原反应(CO₂RR)可有效促进CO₂加氢而不产生H₂，因此受到科研人员的广泛关注。尽管存在多种元素选择以催化CO₂RR生成CO和甲酸盐分子，铜(Cu)是可有效促进HCs(特别是C₂₊产物)生成的催化剂，因其对氢组分(ΔE_H*)和羰基组分(ΔE_CO*)具有适当的结合能。因此，铜是电催化CO₂RR过程中一种独特的催化剂，不仅可以实现地球上的循环碳经济，而且可以通过原位利用太空中的CO₂制造甲烷作为燃料或乙烯作为分子构建模块，将人类的生存范围扩展至地球轨道之外。

金属合金化设计是一种促进CO₂RR性能并同时抑制竞争性析氢反应(HER)的常见策略，包括Ag, Au, Pb和Sn等在内的金属与Cu的合金化已得到广泛研究。这些金属与H*的结合能通常高于0.5eV，可有效抑制HER副反应，因此成为与铜合金化作用的理想选择。然而，产物方面的限制则是不可避免的，这些金属合金会削弱ΔE_CO*，从而将产物限制在甲酸盐或CO分子，破坏了采用Cu作为催化剂以促进CO₂深度加氢的初衷。

如果HER从来都不是一个问题，在Cu催化剂中引入元素周期表中位于其左侧的铂族金属(PGMs)则可以突破上述限制，因为PGMs与CO*具有良好的结合能。然而，此前的研究表明，将PGM组分(如纳米颗粒和团簇)掺入至Cu催化剂中，通常会导致HER副反应的增强。虽然采用CO*填充催化剂表面可以减少H*的量并部分阻止随后的H-H偶联过程生成氢气，但PGM组分上的HER动力学速率仍然快于CO₂RR过程。在近年来的一系列器件级工作中，科研人员通过将催化剂掺入至PTFE基气体扩散电极(GDE)或催化剂-PFSA异质结阵列作为电极(解耦气体-离子-电子传输过程)以缓解HER副反应，有效地克服了上述缺陷。在该工作中，从设计PGM-Cu催化中心本身的角度入手，作者致力于开发一种能够促进CO₂加氢生成HCs且同时能从本质上限制HER副反应的PGM-Cu界面。为展现这种可能性，纳米催化剂设计需同时满足以下两个关键：(1)锚定于Cu主体上的PGM组分必须与此前促进HER的PGM表面具有结构上的不同；(2)PGM组分必须利用附近的Cu表面以促进CO*的富集用于后续的加氢过程。

图文解析

图1. (a)多晶Cu催化剂的FESEM图，以及Pd₁Cu SAA的EDS元素映射图，显示出Pd在母体Cu表面上的原子级分散。(b)Pd₁Cu SAA的像差校正HAADF-STEM(左侧)，圆圈突出显示了单原子Pd。高亮显示的红色正方形区域放大图与彩色强度图显示出孤立分散的Pd原子(中间)：黄红色区域表示Pd的原子级分散，蓝色表示Cu表面(右侧)。(c)所制备出Pd₁Cu SAA, 反应后Pd₁Cu SAA, PdCu BA和Pd箔在R空间的Pd K-edge EXAFS谱及其拟合曲线。

图2. 多晶Cu, 多晶Pd₁Cu SAA以及形貌可控Pd₁Cu SAAs在不同电压(vs. RHE)下的(a)C₂H₄和(b) CH₄产物分电流密度。(c) Pd₁Cu SAAs及其对照催化剂的CO₂还原法拉第效率与电流密度比较。

图3. (a-b)纯Cu、Pd₁Cu和纯Pd的(100)和(111)晶面上CO*的吸附能，以及Pd₁Cu(100)和(111)的俯视图与可能的CO*吸附位点。(c-d)纯Cu、Pd₁Cu、以及Pd₁Cu的(100)和(111)晶面的Pd位点上存在CO分子吸附(CO-Pd₁Cu)条件下HER反应的自由能。其中Cu为橙色、Pd为黑色、C为灰色、O为红色、H为白色。

图4. 采用(a)母体Cu NPs和(b)Pd₁Cu SAA作为催化剂时，CO₂还原过程的循环伏安曲线以及通过质谱仪实时检测出的碳氢化合物产物分布。

图5. (a) Cube-Cu和(b) Octa-Cu的SEM图，比例尺为200 nm。(c)多晶和形貌可控Cu纳米颗粒与Pd₁Cu SAAs的粉末X射线衍射分析。(d)所制备出Octa-Pd₁Cu SAA, 反应后Octa-Pd₁Cu SAA, 所制备出Cube-Pd₁Cu SAA, 反应后Cube-Pd₁Cu SAA和Pd箔在R空间的Pd K-edge EXAFS谱及其拟合曲线。(e)Cu和Pd₁Cu SAAs催化剂在−1.1V vs. RHE电位下的CH₄和C₂H₄产物的法拉第效率分布。

图6. 在CO₂饱和0.5M KHCO₃电解液中和−0.8 V电位条件下，形貌可控Pd₁Cu SAA和形貌可控Cu催化剂于(a)高波段和(b)低波段的原位ATR-SEIRAS谱随时间的变化。

图7. (a) Cu(111), Pd₁Cu(111)和CO-Pd₁Cu(111)的CO*加氢(H*+CO*→CHO*+*)反应自由能与活化能。(b)Cu(100), Pd₁Cu(100)和CO-Pd₁Cu(100)的C-C偶联(CO*+CHO*→OCCHO*+*)反应自由能与活化能。

总结与展望

总的来说，本文采用湿化学策略成功合成出具有宽粒径分布(50–150 nm范围)的多晶Cu NPs，并将原子级分散的铂族金属组分锚定于多晶和形貌可控的Cu催化剂上，从而可促进CO₂还原反应以生成预期产物，并有效抑制析氢副反应。研究表明，在铜表面上具有可观CO-Pd₁组分数量的情况下，CO*加氢以形成CHO*或CO-CHO*偶联过程非常容易进行，作为Cu(111)或Cu(100)通过Pd-Cu双位点路径选择性生成CH₄或C₂H₄产物的主要途径。尽管铂族金属被认为不适合用于电催化CO₂加氢反应，但该工作表明其可以作为Cu基体上的合金单原子以显著提升反应效率，并选择性地产生碳氢化合物分子，这是其它大部分Cu基合金无法实现的反应目标。该研究有效拓宽了铜合金化选择范围以提升CO₂还原性能。

文献来源

Manjeet Chhetri, Mingyu Wan, Zehua Jin, John Yeager, Case Sandor, Conner Rapp, Hui Wang, Sungsik Lee, Cameron J. Bodenschatz, Michael J. Zachman, Fanglin Che, Ming Yang. Dual-site catalysts featuring platinum-group-metal atoms on copper shapes boost hydrocarbon formations in electrocatalytic CO₂reduction. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38777-y.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-38777-y

声明

本文仅用于学术分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除

欢迎关注我们，订阅更多最新消息