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这类电池迎来商业化？最新Nature子刊，库仑效率高达99.8%！

邃瞳科学云

2023-05-30

导读：本文使用非原位/原位技术，揭示了典型氧化物正极的 Zn2+ 与质子嵌入化学之间的竞争。

第一作者：Chang Li

通讯作者：Linda F. Nazar，Kristin A. Persson

通讯单位：加拿大滑铁卢大学，美国阿贡国家实验室

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-38460-2

全文速览

水系锌金属电池目前仍存在两大挑战：（1）通过抑制外来质子共嵌入和溶解，在氧化物正极实现主要的锌离子（脱）嵌入；（2）同时克服锌枝晶在负极（触发寄生电解质反应）的生长。本文使用非原位/原位技术，揭示了典型氧化物正极的 Zn²⁺ 与质子嵌入化学之间的竞争。此外，作者通过开发具有成本效益且不易燃的混合共晶电解质来减轻副反应。完全水合的 Zn²⁺ 溶剂化结构促进了固体/电解质界面处的快速电荷转移，实现了无枝晶 Zn 电镀/剥离。在商业级面积容量 (4 mAh cm⁻²) 时，该研究实现了高达 99.8% 的平均库仑效率，并且可以稳定运行1600 h（在8 mAh cm^-2时）。通过同时稳定两个电极上的锌氧化还原，实现了无负极（4 mAh cm^-2）锌离子电池性能新基准，该电池在 25 °C 的 100 个循环中可以保持 85% 的容量。基于这种共晶设计电解质，Zn|I电池在 2500 次循环后容量保持率为 86%。该方法开辟了一种长期储能的新途径。

背景介绍

在可充电水系锌金属电池 (ZMB) 中，锌负极具有丰度高、成本低、与水系电解质具有出色的相容性以及高体积容量等优势。ZMB 在接近中性的水介质中工作，可作为一种安全且低成本的电化学存储技术，用于可持续的大型固定式储能设备。然而，ZMB 的商业化仍然面临一些难题，包括 (1) 在实际负载和倍率下，不利的质子嵌入，以及有害的氧化物正极过渡金属溶解；(2) 锌枝晶的形成及其与电解液的寄生反应导致负极可逆性不理想。

目前，对氧化物正极问题的研究有限。在弱酸性稀锌电解质中放电时，质子共嵌入是发生在这些氧化物中的固有寄生反应，这有利于高倍率循环但会损害低倍率稳定性。先前的研究表明，层状双氢氧化物 (LDH) 在质子插入/脱出时，总是参与/溶解在正极表面，从而确保正极/电解质界面上的电荷平衡。水合晶格中质子的高迁移率使 ZMB 具有高倍率能力。然而，伴随着正极溶解，LDH 容易从表面脱离，这会导致不可逆性。在长时间储能所需的低或中等电流密度下尤其如此。质子在水合氧化物中的结合也会导致循环时的结构失效和容量衰减。据报道，非水电解质可能会抑制质子嵌入。然而，这种方法尚未在高容量过渡金属氧化物正极中得到验证。更严重的问题是低的正极负载和约 0.2% 的 Zn 负极利用率，无法用于商业 ZMB。

此外，目前已经报道了许多方法来提高锌负极的可逆性和稳定性，例如，Zn/基板的协同表面调节、构建原位/异位固体电解质界面 (SEI)，以及利用三维多孔锌主体等。使用水活性降低的“盐包水”电解质 (WiSE) 也可以稳定 Zn负极；然而，盐的高成本及其腐蚀现象，损害了 ZMB 的预期经济效益。

最近，在稀盐水溶液电解质的设计中，锂离子电池的水-非水混合溶剂被报道，其中一部分水被有机物取代，包括聚乙二醇 (PEG) 和环丁砜。类似的概念可以应用于 ZMB。一种水合共晶电解质（以丁二腈作为溶剂，水合 Zn(ClO₄)₂作为盐）降低了水活性，提高了锌负极的稳定性，并抑制了正极溶解。使用乙二醇或醇作为拥挤剂也能实现镀锌/剥离，库仑效率 (CE) > 99.5%。这些研究的关键相似之处在于，Zn²⁺溶剂化结构中的非水溶剂置换了水，从而降低了水活性。不幸的是，部分水合的 Zn²⁺ 溶剂化鞘比完全水合的溶剂化鞘有更大的去溶剂化损失，这可能导致界面电荷转移缓慢和高锌沉积过电势。此外，大多数研究仅仅利用低正极面积容量 (<1 mAh cm^-2)、高倍率 (5–50 C) 或不切实际的低锌利用率 (<1%)，并且没有解决有害的质子嵌入和正极溶解。因此，开发在实际应用水平上抑制质子嵌入的新方法，有望实现高面积容量（>3 mAh cm⁻²）、中等倍率（<1 C）和高 Zn 利用率。

图文解析

图1. 混合共晶电解质的电解质网络。a 不同非水溶剂的价格和闪点：甲醇、环丁砜、乙二醇 (EG)、碳酸丙烯酯 (PC)、碳酸二甲酯 (DMC)、磷酸三甲酯 (TMP) 和丁二腈 (SCN)。b 不同电解质的FTIR 光谱。c 在不同环丁砜重量比下的离子电导率、粘度和pH 值比较。d, e 不同电解质的 XANES (d) 和 EXAFS (e)光谱。f 在体相电解质的经典 MD 模拟中，完全水合 Zn²⁺（实心条）和游离水（阴影条）的比例。g 从其他团簇类型形成完全水合 Zn²⁺ 的DFT反应能（Zn²⁺·4H₂O·2OTf^-，左，或Zn²⁺·4H₂O·1OTf^-·1SL，右）。h 与不同溶剂化团簇类型相关的模拟 XANES 光谱。

图2. Zn²⁺ 与ZVO 正极的质子嵌入电化学。a、b ZVO 在第一次循环期间的电压曲线 (a) 以及不同电化学状态下的 Zn、V和 S 的 EDS 元素比 (b)。c 在 0SL 和 70SL 中，原始 ZVO 和放电ZVO 的 Zn 2p 和 O 1s XPS 光谱。d–f ZVO 在 70SL (d)、0SL (e) 和 2 m ZnSO₄ (f) 中的Operando XRD 图。g–i 在 70SL (g)、0SL (h) 和 2 m ZnSO₄ (i) 中，ZVO 的GITT电压曲线和相应的平均扩散系数。

图3.电子显微镜证明了 Zn²⁺ 嵌入70SL。a STEM-HAADF 图像；显示了原始（顶部）和放电（底部）ZVO 的纳米带状形貌。b EDS mapping 图；显示了 Zn、V 和 O 在原始和放电 ZVO 样品中的分布。c 集成的EEL 光谱；显示了原始和放电 ZVO 样品的 V L、O K 和 Zn L 边缘精细结构的变化。d 原子分辨率 HAADF 图像；显示放电 ZVO 样品的不同晶体结构取向。(a) 和 (d) 的比例尺分别对应于500nm 和 1nm。

图4. 无枝晶和高度可逆的镀锌/剥离。a Zn||Cu 电池在 2 mA cm^-2 时的库仑效率，容量为 4 mA cm^-2。b Zn||Zn 对称电池中的恒电流 Zn 剥离/电镀；包含70SL，电流为 2 mA cm⁻²，容量为 8 mA cm⁻²。c 以 Zn 作为工作电极、反电极和参比电极的三电极电池中，工作电极在不同温度（40 至 70°C）下的逆 R_CT(R_CT⁻¹) 值的 Arrhenius 图；d, e 原位光学显微镜图像；显示 70SL (d) 和 0SL (e) 在 5 mA cm^-2 下的镀锌过程。f, h 在 0SL (f) 和70SL (h) 中以 2 mA cm⁻² (4 mAh cm⁻²)循环 5 次后，沉积 Zn 的铜电极的高分辨率深度剖析 XPS 光谱。g, i 在 0SL (g) 和 70SL (i) 中的沉积 Zn 表面的界面TEM 图像。

图5. 全电池的电化学性能。a 在 0.5 C下、不同电解质中，ZVO 的放电容量与循环次数的函数关系。b 在 0.15 C 和 N/P 比为1.08 的 70SL 中，高负载 ZVO 的长期循环性能。c, d 含有 70SL 的无负极Zn_0.25+xVO||Cu 电池的示意图 (c)，以及在 0.15 C下的循环性能 (d)。e在 0.5 C下添加 0.5m KI 时，活性碳 (AC) 电极的放电容量与循环次数的函数关系（在第 770 次循环时意外断电）。f 在 70SL + 0.5 m KI 中、 0.2 C 下、N/P 比为 2.15时，高负载 AC 的长期循环性能。

总结与展望

总的来说，作者通过异位/原位技术的组合，阐明了金属氧化物正极 (Zn_0.25V₂O₅·nH₂O (ZVO)) 在不同电解质中的 Zn²⁺ 与质子嵌入机制。采用基于环丁砜的混合共晶电解质的策略，有效地抑制了有害的质子嵌入和正极溶解。这归因于环丁砜-水的强氢键网络降低了水活性。此外，该研究揭示了完全水合的 Zn²⁺溶剂化结构促进了界面电荷转移。在 Zn||Cu 和Zn||Zn 电池中，作者实现了高度稳定和可逆的镀锌/剥离。由于在混合共晶电解质中稳定了两侧电极，本文报告了第一个可商用的高面积容量 (4 mAh cm⁻²) Zn 无负极电池，其可以在 0.15 C 下运行超过 100 次循环，容量保持率约为 85%。

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