第一作者：Tian Wang
通讯作者：Sibudjing Kawi、刘彬教授、杨鸿斌教授
通讯单位：新加坡国立大学、南洋理工大学、苏州科技大学
DOI: 10.1002/anie.202211174
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电化学CO2还原制备高价值燃料或化学原料，是同时应对化石燃料短缺及碳排放危机的一个极具前景的策略。近年来，Sn基催化剂已被广泛应用于电化学CO2还原反应(CO2RR)中以制备甲酸/甲酸盐。然而，其催化活性、选择性和稳定性仍然很低。在本文中，作者采用温和的水解策略成功将卤素(F, Cl, Br或I)引入Sn催化剂中。研究表明，在CO2RR过程的阴极电位下，与未修饰的Sn催化剂相比，卤素掺杂Sn催化剂中Sn的价态更正，从而有效调节关键中间体(*OCHO)的吸附强度以促进甲酸盐产物的形成。因此，卤素掺杂Sn催化剂在电化学CO2RR制备甲酸盐应用中表现出显著增强的催化性能。
背景介绍
电化学CO2还原以生产高价值燃料和化学原料，在缓解能源和环境危机方面发挥着重要作用。在各种CO2还原反应(CO2RR)产物中，甲酸/甲酸盐在制革、纺织和制药工业中具有广泛的应用。而且，在可持续发展的背景下，甲酸/甲酸盐也可用作氢载体。从能源投入和经济效益角度看，电化学CO2RR制备甲酸/甲酸盐是最有利可图的。近年来，Sn, Bi, Pb和In基电催化剂已被广泛应用于CO2RR过程中以生产甲酸/甲酸盐。其中，Sn基电催化剂因其毒性低、丰度高、成本低等优点而备受关注。
然而，尽管Sn基催化剂表现出高甲酸/甲酸盐选择性，但其在电化学CO2RR应用中仍存在着窄电位窗口和低稳定性的缺点。为提高Sn基电催化剂的CO2RR性能，科研人员已开发出许多方法，如形貌控制、化合物改性、缺陷工程、合金化等。其中，向Sn中引入金属杂原子Cu、Bi或Pd可诱导电子转移形成高价态Sn位点，从而有利于CO2RR过程中*OCHO中间体(CO2电还原为甲酸/甲酸盐的关键中间体)的吸附和稳定。与金属杂原子相比，非金属杂原子(如H、S、N和卤素)具有更高的电负性，因此有望表现出增强调控Sn和其它金属催化剂电子结构的能力。目前，已设计出几种后处理方法，如氮等离子体、后退火和湿化学策略，可以将非金属元素掺杂至Sn或其它金属催化剂中。但这种额外的非金属掺杂工艺使得合成过程变得非常复杂，极大地限制着商业规模的工业生产。此外，仅实现表面掺杂是远远不够的，因为这些掺杂剂很可能在阴极电位下浸出，削弱改性效果并降低催化稳定性。此外，在CO2RR过程中，非金属掺杂的催化剂更有可能在阴极电位下发生结构和组分变化。因此，为揭示真实活性位点和反应机理，研究CO2RR过程中催化剂的结构和化学组分演化具有重要意义。遗憾的是，此前的大多数非金属掺杂催化剂研究均忽略了这一点。
图文解析
图1. (a) SnO2和Sn3O(OH)2Cl2催化剂的制备流程示意图；(b) XRD衍射结果；(c) SnO2和(d) Sn3O(OH)2Cl2的SEM图及相应的EDX映射图；(e) SnO2和Sn3O(OH)2Cl2的Sn 3d谱；(f) Sn K-edge XANES谱，插图为K2-加权 k-空间EXAFS谱；(g) Sn铂, SnO2和Sn3O(OH)2Cl2的FT-EXAFS谱。
图2. (a) Sn3O(OH)2Cl2和SnO2在Ar和CO2饱和KHCO3电解液中的LSV曲线；(b) Sn3O(OH)2Cl2和SnO2在CO2RR过程中的法拉第效率；(c) Sn3O(OH)2Cl2和SnO2的电位相关甲酸盐部分电流密度；(d)稳定性测试。
图3. SnO2和Sn3O(OH)2Cl2在CO2RR过程后Ar+溅射前后的XPS谱：(a) Sn 3d, (b) O 1s, (c) Cl 2p。(d) SnO2和(e) Sn3O(OH)2Cl2在不同阴极电位下记录的原位Raman光谱。
图4. 在CO2饱和电解液中于不同阴极电位下记录的Operando ATR-SEIRAS谱：(a) SnO2和(c) Sn3O(OH)2Cl2。在-0.9 V vs. RHE电位于不同持续时间下的Operando ATR-SEIRAS谱：(b) SnO2和(d) Sn3O(OH)2Cl2。(e) SnO2和Sn3O(OH)2Cl2催化剂上的CO2RR路径，其中紫色、绿色、棕色、红色和白色原子分别代表Sn、Cl、C、O和H元素。
图5. (a)金属Sn(左侧)和Cl掺杂Sn(右侧)上CO2分子的差分电荷密度分布及相应差分电荷分布；(b) CO2RR至CO (左侧)和HCOOH/甲酸盐(右侧)的自由能图。
总结与展望
总的来说，作者设计出一种温和策略成功地合成出卤素改性Sn催化剂，并将其应用于电化学CO2RR过程以生产甲酸/甲酸盐。研究发现，所合成出的Sn催化剂在施加阴极电位时被还原，释放出活性金属Sn物种以驱动CO2RR过程。此外，卤素掺杂可诱导电子从Sn转移至卤素，有效地增加Sn价态，从而促进CO2RR转化为甲酸盐，并抑制竞争性CO2RR至CO过程与HER反应。
【文献来源】
Tian Wang, Jiadong Chen, Xinyi Ren, Jincheng Zhang, Jie Ding, Yuhang Liu, Kanghui Lim, Junhu Wang, Xuning Li, Hongbin Yang, Yanqiang Huang, Sibudjing Kawi, Bin Liu. Halogen-Incorporated Sn Catalysts for Selective Electrochemical CO2 Reduction to Formate. Angew. Chem. Int. Ed. 2022. DOI: 10.1002/anie.202211174.
文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202211174
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