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平均库仑效率>99.95%！锂电最新Nature Energy，导电聚合物新设计！

邃瞳科学云

2023-01-12

导读：作者表明受控热处理可以在导电聚合物中形成多级有序结构，可以在不牺牲其他功能的情况下，实现卓越的机械和传输性能。

第一作者：Tianyu Zhu

通讯作者：刘杲

通讯单位：美国劳伦斯伯克利国家实验室

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41560-022-01176-6

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导电聚合物在能量转换和存储设备中有着广泛的应用。在传统的导电聚合物设计中，研究人员主要通过自下而上的合成方法引入有机官能团。这可以通过对单一聚合物进行改性来提升特定性能。不幸的是，添加官能团可能会产生相反的效果，这限制了它们的规模化合成和广泛应用。在这里，作者展示了一种具有基本构架的新型导电聚合物。作者可以对其进行热处理，进而形成具有明确纳米晶体形貌的多级有序结构 (HOS)。在导电聚合物中构建 HOS，可显著提高电荷传输性能和机械强度，这对于锂离子电池至关重要。最后，作者证明，在含 HOS 的导电聚合物的帮助下，含有高负载量微米级 SiO_x 基正极的全电池展示了出色的循环性能，其在 300 次循环中可以提供超过 3.0 mAh cm^-2 的面容量和 >99.95% 的平均库仑效率。

背景介绍

自 80 年代以来，研究人员对导电聚合物的不断探索，并在导电聚合物分子设计及其作为功能材料应用方面都取得了许多进展。在实际应用方面，导电聚合物被广泛应用于抗静电涂层、传感器和能源材料等领域。实际上，低成本和溶剂加工性是导电聚合物的主要优势。研究人员主要通过自下而上的聚合物设计和合成来修改主要结构，从而提升聚合物的导电性能，例如：设计给电子和吸电子基团以调整带隙，实现所需的发射（或吸收）所需的发射（或吸收）；或优化分子轨道（最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道），进而匹配相邻光电元件的能量水平，以最大限度地提高效率。

聚合物材料中的电荷（电子和离子）传输效率在储能设备和生物系统中起着至关重要的作用。尽管分子间相互作用和介观形态对电荷传输具有深远的影响，但是，聚合物中的电荷传输通常需要通过改性聚合物主要结构来优化。在锂电池中，通过主要结构工程有望使聚合物具有表面保护、离子和电子导电性、粘附性和弹性等特性。然而，现有研究一直致力于理解和调控它们的传输行为。通常，不良的离子传输会导致额外的界面能垒和不利的浓度梯度，从而限制设备的效率和倍率性能。当基于环氧乙烷 (EO) 的弹性聚合物或混合网络被液体电解液溶胀时，它们可以通过分段运动或载体传输机制传输锂离子。最近，研究人员报道了具有固体溶剂化笼的微孔结构，其可以促进锂离子分配和增强溶解度驱动传输。总体而言，大多数工作倾向于通过筛选主要结构来解决传输问题。鉴于此，作者考虑打破常规，即设计组织良好的三维体系结构（称之为多级有序结构 (HOS)）作为复合主要结构的替代方案，用于实现所需的功能。这是自下而上的合成方法（仅专注于修改主要分子结构）无法实现的。目前，还未有研究报道可以通过 HOS 直接调控已知分子的传输行为，此外，对于常规无定形聚合物，研究人员缺乏对多尺度电子传输和离子传输机制的深入了解。

图文解析

图 1. a-c，在刚性棒状导电聚合物中，聚合物链排列示意图 (a)；多功能导电聚合物 (b) 和具有 HOS 的多功能导电聚合物 (c) 的示意图。 d–f，a–c 中所示的导电聚合物的渐进结构变化。不同基团提供了不同的功能，烷基：提升在有机溶剂中的溶解度；芴酮：带隙调节能力；甲酯：粘附能力；oligo-EO：电解质摄入和离子传输能力。

图 2. a, PFM 的热重分析。根据最高热处理温度（100 至 800°C）将样品命名为 P1–P8。棕褐色阴影区域：PFM 的热稳定区域；粉色阴影区域：烷基侧链裂解；紫色阴影区域：失去羰基；灰色阴影区域：碳化区域。插图显示了 PFM 的化学结构。 b，FTIR 光谱揭示的化学和结构变化。粉色球体和虚线：烷基链振动；蓝色球体和虚线：羰基振动；石灰球和虚线：甲酯振动。 c，机械性能的变化及其与商业聚合物的比较（通过纳米压痕）。数据表示为聚合物模量和硬度的平均值，晶须对应于标准偏差；每种聚合物的样本量为 50。 d，跟踪聚合物主链的流线图，以及基于 4D-STEM 的 PFM 和 HOS-PFM 的衍射图案示意图（插图，加权平均值超过 3 × 3 像素）。色轮代表聚合物主链的方向。

图 3. a，在 1.2M LiPF₆ EC-EMC 电解液中，PFM 和 HOS-PFM 的循环伏安法曲线 (CV) 和电子电导率 (σ_e)。 PFM（圆圈）和 HOS-PFM（点）在不同掺杂状态（原始（黑色）、1.0 V（紫色）、0.01 V（粉红色）、~3.0 V（黄色）和其他电位（灰色））的电子电导率。 b, PFM 和 HOS-PFM 在不同电化学/掺杂状态下的基于同步加速器的软 X 射线 C-K 吸收光谱 (XAS)（原始（黑色）、1.0 V（紫色）、0.01 V（粉红色）和 3 V（黄色））。 π* 表示反键合 π 轨道能级。 c，用于研究界面和传输特性的平面薄膜装置的示意图。 d,e，在低 (d) 和高 (e) 分子量范围内，通过 MALDI-TOF 对聚合物表面有机分子的分析。 f，无机电解液分解产物的XPS。 g，原始的（顶部）和循环后的（底部）薄膜器件的横截面 SEM 图。

图 4. a，在含有不同量的 PFM（灰色）或 HOS-PFM（18.1wt％，蓝色；9.6wt％，橙色）粘合剂的情况下，m-SiO_x 电极（含锂金属对电极）的电池循环性能。 b，在不含碳添加剂的情况下，m-SiO_x 电极（含锂金属对电极）的电池循环性能。 c，在使用（粉红色）和不使用（蓝色） FEC 电解质添加剂的情况下，LFP/m-SiO_x 全电池循环性能。 d,e，m-SiO_x 复合阳极的表面和横截面 SEM 图；显示了 m-SiO_x 复合阳极的形貌变化（初始的 (d)，经过 100 次循环后的 (e)）。 f，循环速率为 0.33C 时的容量保持率。 g，高负载实用NCM111/m-SiO_x全电池的倍率性能。

总结与展望

总的来说，作者表明受控热处理可以在导电聚合物中形成多级有序结构，可以在不牺牲其他功能的情况下，实现卓越的机械和传输性能。导电聚合物的HOS设计可以实现高的电子导电性和快速的锂离子扩散。该扩散速率可与石墨中的平均锂离子扩散速率相媲美。在含HOS 的导电聚合物中，离子传输不依赖于基质分段运动或离子溶剂化传输。此外，在该聚合物中，锂离子传输过程与导电聚合物中的负极化子（电子）扩散过程相结合，使其成为一种新型的、可用于快速离子传输的软材料。值得注意的是，含 HOS 的聚合物保持了原有的聚合物特性。作者进一步表明，在锂离子电池种，含有 HOS 的导电聚合物可用于提升高负载硅基正极 (4.5 mAh cm⁻²) 的循环性能和容量保持性能。从更广泛的角度来看，鉴于含有 HOS 的聚合物可以应用于电化学系统、生物传感和显示等技术，并增强设备的稳定性、提高传输效率以及延长设备寿命，作者认为本文中对于导电聚合物结构-形态-性质相关性的阐释会对该领域有更深刻的启发作用。

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