第一作者：Xiongwei Zhong, Yangfan Shao
通讯作者：周光敏、李佳、成会明院士
通讯单位：清华大学深圳国际研究生院、中科院深圳先进技术研究院
DOI: 10.1002/adma.202301952
传统的两电极锌空气电池(RZAB)面临着两个主要问题：(1)空气阴极处催化剂用于氧还原(ORR)和氧析出(OER)反应的设计要求相反，(2)锌阳极处存在的锌枝晶形成、氢气析出以及锌腐蚀问题。为解决上述问题，本文开发出一种三电极RZAB (T-RZAB)，其包括疏水放电阴极、亲水充电阴极和无锌阳极。该解耦阴极可实现快速的ORR和OER动力学，并避免ORR催化剂的氧化。采用锡涂覆铜泡沫的无锌阳极可诱导(002)Zn晶面生长，有效抑制析氢副反应和锌腐蚀问题。因此，T-RZABs具有高达800 mAh cm−2的优异放电容量，放电/充电电压平台间隙低至0.66 V，并在10 mA cm−2电流密度下表现出长达5220 h的超长循环寿命。在此基础上，作者开发出一种较大型T-RZAB器件，其放电容量高达10 Ah，且在1000 h运行过程中无明显衰减。最后，作者组装出一个T-RZAB电池组，其能量密度为151.8 Wh kg−1，成本为每千瓦时46.7美元。
考虑到锂离子电池(LIBs)频繁发生的爆炸事故以及电池正极和负极材料价格的大幅上涨问题，开发具有高能量密度、安全且具有成本效益的电化学储能器件受到越来越多的关注。其中，可充电锌空气电池(RZABs)是电动汽车和大规模电能存储领域一种极具前景的替代品，其理论能量密度高(~1370 Wh kg-1，不包括氧)，水系电解液和锌金属的使用安全性更高，锌矿石储量丰富且成本低(比锂低20倍)，锌金属易于制备及保存，以及对环境友好。然而，空气阴极的低稳定性与缓慢的动力学、阳极的低库伦效率和枝晶形成问题尚未得到解决，因此导致锌空气电池表现出低放电容量、短循环寿命和低能量密度。
传统双电极RZABs (C-RZABs)面临的一个关键挑战来自于空气阴极处的双功能催化剂，可促进阴极处的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)。尽管ORR和OER过程发生于不同时间，但其发生在同一空气阴极处，并具有相反的催化剂设计要求。就动力学而言，ORR催化剂需要具备有利于气体扩散途径的相对疏水性，从而有利于在气-液-固界面处发生反应，并避免活性位点的水淹问题。相反，OER催化剂则需要超亲水性以在气-液-固界面处发生反应，促进O2气泡从催化剂表面迅速释放。从热力学角度来看，ORR和OER是具有高过电位的可逆反应。在OER过程中，双功能催化剂在高氧化条件下容易被氧化，从而表现出低ORR活性。同时，ORR和OER中间产物吸附在表面的活性位点上，由于活性位点的数量较少，因此ORR和OER过程较为缓慢。目前，大多数研究集中在长寿命和可逆双功能RZABs催化剂的制备上。然而，空气阴极处ORR和OER催化剂的相反设计要求尚未解决，并且在高OER电位下ORR催化剂的氧化机制尚不清楚，因此大多数报道的RZABs放电容量小于5 mAh cm-2，循环寿命低于300 h。此外，RZABs的另一个关键挑战来自于锌阳极，因为在充电过程中会形成锌枝晶和析氢副反应，导致短路和低库仑效率。同时，强碱性电解液会持续腐蚀锌阳极，使其具有高自放电问题，这也导致低库仑效率。如果金属锌在每个循环具有高放电深度(DOD)，则不均匀的充电/放电会在重复循环期间导致阳极的形状变化和不可逆变形。近年来，大多数研究都集中于在锌阳极上制备保护层以抑制枝晶生长和析氢副反应。大多数报道的RZABs在每个循环中具有超低的DOD以增加循环寿命，但这并不能提供实际RZABs中阳极所需的容量。因此，只有同时克服阴极和阳极问题，RZABs才能具有高循环放电容量、高DOD、高能量密度、低自放电和长循环寿命，从而满足大规模商业化要求。
图1. (a)具有疏水空气阴极和亲水充电阴极、以及具有流动电解液阳极的T-RZAB结构示意图。在充电过程中，阳极连接到充电阴极，放电过程中再切换至空气阴极。(b)可诱导(002)Zn无枝晶生长和抑制HER副反应的阳极设计示意图。规模化(c) FeNC (ORR催化剂)和(d) F-Ni27Fe10 LDH (OER催化剂，大约80 mm × 2000 mm)的光学照片。(e) FeNC的原子级分辨率HAADF-STEM图。(f) FeNC放电阴极和(g) F-Ni27Fe10 LDH充电阴极在碱性水系电解液中的接触角测试。(h) FeNC-T和(i) FeNC-C的HAADF-STEM图。其中红色圆圈表示孤立分散的Fe单原子，图i中的绿色标记表示Fe2O3纳米颗粒。(j) FeNC, FeNC-LS, FeNC-T, FeNC-C, Fe箔和Fe2O3的FT k3加权Fe K-edge EXAFS谱。(k) FeNC-T的WT k3加权EXAFS谱。(l)从FeN5O-C至FeN5O(OH)2-C和FeO2-NC变化的计算表面Pourbaix图。(m) FeN5O-C, FeN5O(OH)2-C和FeO2的构型。(n)该研究与此前报道的双功能催化剂在OER过程中的Ej=10、在ORR过程中的E1/2、以及RZABs中OER和ORR的∆E值对比。
图2. (a) (200)Sn, (101)Sn和(002)Zn, (200)Sn和(002)Zn上Zn原子的电荷密度差分图，其中黄色和粉色分别表示电子积聚和耗尽。(b)在(200)Sn, (100)Zn, (101)Zn和(002)Zn上沉积七个Zn原子后的晶体模型侧视图。(c)在各种Sn晶面, Zn晶面和(111)Cu上的氢吸附自由能。(d)规模化制备3D CF@Sn (300 × 200 mm2)的光学照片。(e) 3D CF@Sn上(002)Zn晶面的生长示意图。(f) CF@Sn中(200)Sn的横截面HAADF-STEM图，其中红十字表示晶格条纹之间的角度，红色矩形用于测量晶格间距。在容量固定为1 Ah cm-2条件下，在(g) 10 mA cm-2, (h) 20 mA cm-2和(i) 50 mA cm-2充电电流密度下获得Zn(002)的2D XRD衍射。(j) Zn-CF在固定容量(1 Ah cm-2)和10 mA cm-2充电电流密度下的2D XRD衍射。在10 mA cm-2电流密度下运行(k) 2 h, (l) 10 h和(m) 200 h后Zn沉积于CF@Sn的横截面SEM图，沉积的Zn呈粉红色。(n)在10 mA cm-2电流密度下运行200 h后Zn沉积于CF@Sn的SEM俯视图。Zn(002)中(002)Zn的(o)平面和(p)横截面HAADF-STEM图，其中图p中的红色矩形用于测量晶格间距。
图3. (a) Zn(002), Zn板, CF@Sn和Cu泡沫在6 M KOH+0.2 M Zn(Ac)2+S ZnO电解液中的线性极化腐蚀曲线。(b) Zn(002), Zn板, CF@Sn和Cu泡沫在1 M KOH溶液中的LSV曲线，电流密度基于BET面积。T-RZABs在(c) 10 mA cm-2 (60分钟充电和48分钟放电)和(d) 50 mA cm-2 (10分钟充电和8分钟放电)充/放电电流密度下的CF@Sn光学照片。(e) T-RZABs在10 mA cm-2 (2分钟充电和1分钟放电)充/放电电流密度下的Cu泡沫光学照片。(f) T-RZABs在50 mA cm-2 (10分钟充电和10分钟放电)充/放电电流密度下的Zn板光学照片。其中蓝色圆圈表示氢气泡。
图4. (a) F-Ni27Fe10 LDH||CF@Sn||FeNC, F-Ni27Fe10 LDH||Zn (0.5 mm)||FeNC和Zn (0.5 mm)||Pt/C+IrO2/C在80 sccm氧气气流条件下的极化曲线和相应的功率密度。(b) F-Ni27Fe10 LDH||CF@Sn||FeNC, IrO2/C||CF@Sn||Pt/C和CF@Sn||Pt/C+IrO2/C的充电电压曲线。T-RZABs在(c) 10 mA cm-2 (100 h充电/80 h放电), (d) 20 mA cm-2 (25 h充电/20 h放电)和(e) 50 mA cm-2 (10 h 充电/8 h放电)电流密度下的恒流充电/放电循环性能。在(f) 10, (g) 20和(h) 50 mA cm-2电流密度下循环后Zn(002)的2D XRD衍射。(i)基于Zn板和CF@Sn的T-RZABs在10 mA cm-2电流密度下运行不同时间的库伦效率。(j) Ag-C||NCM、RZAB、基于Zn板和CF@Sn的T-RZABs的面积放电容量。(k) T-RZABs和此前报道RZABs的面积放电容量与循环稳定性比较。
图5. (a)大型T-RZAB的照片。(b)大型T-RZABs在2.5 mA cm-2 CF@Sn (50 h充电/40 h放电)电流密度下的恒流充电/放电循环性能。(c)大型T-RZABs在固定容量(充电容量: 12.5 Ah, 放电容量: 10 Ah)下的倍率性能。(d) T-RZAB电池组的放电曲线，插图为电池组的开路电压，以及由其供电的电动自行车演示。(e) T-RZAB电池组和其它商业化电池的能量密度与成本比较，其中“&”代表成本未知。
总的来说，本文开发出一种三电极RZAB，其有效地克服了空气阴极中OER和ORR催化剂的相反动力学和热力学要求。具有FeNC和F-Ni27Fe10 LDH催化剂的解耦阴极表现出长达数千小时的优异稳定性。原位光学显微镜显示出放电阴极可有效避免氧气泡在表面的吸附，同时充电阴极有效地脱附氧气泡。HAADF-STEM测试表明，解耦FeNC放电阴极在充电过程中不会被氧化为Fe2O3。此外，CF@Sn可诱导(002)Zn晶面的生长，防止Zn枝晶的形成，并抑制HER副反应和锌腐蚀问题。得益于T-RZABs中F-Ni27Fe10 LDH, FeNC和CF@Sn的杰出稳定性，T-RZABs表现出高达800 mAh cm-2的优异放电容量和88.1%的高DOD，在10 mA cm-2电流密度下的稳定性长达5220 h，性能超过此前报道的RZABs系统。同时，大型T-RZABs的放电容量可达10 Ah，稳定性长达1080 h。此外，T-RZAB电池组的比能量密度为151.8 Wh kg-1，成本低至46.7美元kWh-1，可应用于电动自行车中。该三电极和无锌阳极策略可以为超长循环寿命和高能量密度RZABs的设计指明道路，以应用于电动汽车和大规模电能存储领域。
【文献来源】
Xiongwei Zhong, Yangfan Shao, Biao Chen, Chuang Li, Jinzhi Sheng, Xiao Xiao, Baomin Xu, Jia Li, Hui-Ming Cheng, Guangmin Zhou. Rechargeable zinc-air batteries with an ultra-large discharge capacity per cycle and an ultra-long cycle life. Adv. Mater. 2023. DOI: 10.1002/adma.202301952.
文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202301952
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