叶金花教授课题组最新Angew：构筑Co0-Coδ+界面双位点介导的C–C偶联反应促进光热催化CO2加氢制低碳烯烃

第一作者：宁尚波

通讯作者：欧鸿辉，王定胜，叶金花

单位：河北大学，西安交通大学，清华大学，日本国立材料研究所，天津大学

DOI: 10.1002/anie.202302253

通过光热催化二氧化碳(CO₂)加氢将CO₂转化为多碳(C₂₊)产物是缓解能源短缺和实现碳中和的一种有前途的方法。该反应的瓶颈在于如何调控C₁中间体的C-C偶联反应。本工作通过原位光热活化构筑Co⁰-Co^δ+结构，作为C₁中间体的C-C耦合的协同催化活性位点。实验和理论计算结果证实了界面双活性位点实现有效吸附、活化CO₂，通过Co⁰位点生成C₁中间体，而引入Co^δ+的缺电子态能有效降低关键CHCH*中间体的反应能，从而促进C₂₊低碳烯烃的生成。该研究提供了一种新的思路设计应用于光还原CO₂转化为C₂₊碳氢化合物的光热催化剂。

太阳能驱动二氧化碳加氢制备高能量燃料和高附加值化学品引起了大量研究的关注，已成为应对全球变暖和能源供应危机的有前途的措施之一。通常光驱动催化反应发生在较温和的条件下，对于光催化CO₂还原生成C₁产物，如CO和CH₄已被广泛研究。与C₁产品相比，生产的多碳(C₂₊)碳氢化合物不仅具有更高的能量密度，而且具有运输和储存方便的特点，在CO₂资源化利用领域具有重要意义。然而，迄今报道的光催化CO₂还原制备C2产物的活性和选择性很低；而在光热催化体系中C₂₊的产率有待提高且需要同时抑制C₁的形成。因为C2+的形成需要通过C1中间体的C-C偶联反应进行，与C-H键或C-O键形成相比，C-C键的形成需要克服更大的反应能垒。因此，高效制备C₂₊产物的关键在于如何在CO₂还原反应中实现高选择性的C-C偶联。

基于上述考虑，该研究中心团队通过原位光热活化制备Co⁰-Co^δ+结构催化剂，实现在光照条件Co-CoO_x/MAO实现了1303 μmol g^-1 h^-1的C2-4产率，选择性达到62.5 %，烯烃/烷烃比例达到~11。实验和理论计算结果证实了界面双活性位点实现有效吸附、活化CO₂，通过Co⁰位点生成C₁中间体，而引入Co^δ+的缺电子态能有效降低关键CHCH*中间体的反应能，从而促进C₂₊低碳烯烃的生成。该研究提供了一种新的思路设计应用于光还原CO₂转化为C₂₊碳氢化合物的光热催化剂。

1. 本工作报道了光驱动CO₂加氢反应中在MgAl₂O₄上原位形成的Co⁰-Co^δ+界面双位位点，具有较高的烯烃与烷烃的比值(~11)，可使C2-4碳氢化合物的有机碳选择性达到总有机碳选择性的62.5%。

2. 通过实验和理论计算，说明CO₂能够吸附在Co⁰生成C1中间体，缺电子Co^δ+位点降低关键CHCH*中间体的反应能。这项研究有助于发展CO₂转化为C2+产物的新型光催化剂。

本工作通过原位光热效应合成策略将活性钴锚定在MgAl₂O₄上。合成的超薄纳米片β-Co(OH)₂，在载体上CO₂光热还原过程中原位形成Co-CoO_x物种（Co-CoO_x/MAO）。对于金属Co（Co/MAO）的合成，我们使用α-Co(OH)₂代替β-Co(OH)₂。

太阳能驱动的CO₂加氢过程在流动反应器中进行，以研究Co-CoO_x/MAO催化剂的多碳产物优势。在相同的光照条件下，Co-CoO_x/MAO和Co/MAO催化剂的表面温度大致相同。然而，Co-CoO_x/MAO和Co/MAO催化剂在相同的反应条件下表现出不同的光热CO₂转化性能。随着光照强度的增加，Co-CoO_x/MAO催化剂上的C2–4烯烃产率明显增加，但Co/MAO表现出较高的C2-4烷烃产率。在1200 mW cm⁻²的光照强度下，观察到Co-CoO_x/MAO的C2–4生产率达到1156μmol g⁻¹ h⁻¹的最高值，是相同反应条件下Co/MAO的C2-4烷烃的2.3倍。探究光辅助热催化CO₂加氢过程，以证实热电子的贡献。在240至340°C的反应温度范围内，有光照射的Co-CoO_x/MAO的C2–4烯烃生产率高于无光照的Co-CoO_x/MAO。

图1. (a) α-/β-Co(OH)₂纳米片在光热诱导活化过程的示意图；（b）流动反应中不同强度全太阳光谱光照射下催化剂的表面温度和C2–4产物的产率；（c）在不同反应温度下，在热催化（Dark）和光辅助热催化条件（Light，1200 mW cm^–2）下，观察到Co-CoO_x/MAO催化剂的CO₂转化率和C2–4烯烃生产速率。

原位漫反射红外傅立叶变换光谱用于研究不同样品上的反应中间体和目标产物。由于CO₂的吸附，在~1530 cm^–1处观察到的峰归因于单齿CO₂（m-CO₃²⁻），在~1720 cm^–1的谱带对应于螯合桥接碳酸盐（c-CO₃²⁻）物种。对于Co/MAO样品，与在黑暗中观察到的相比，将光引入反应体系后，*HCOO的峰值强度增长更快，在3008 cm⁻¹处观察到的新峰值归属于*CH的拉伸振动，*HCOO和*CH是将CO₂还原为CH₄的关键中间体。对于Co-CoO_x/MAO样品，随着反应时间的增加，将光引入反应器，在~1598和~1236 cm⁻¹处观察到的增强带分别归属于*COOH物种。随后观测到的*CO（~2153和~2041 cm⁻¹）物种的谱带强度逐渐增加。接下来实现*CO和C–C偶联反应的加氢，通过预期的中间体形成C2-4烯烃（CH2*基团：3012 cm⁻¹处的H-C-H不对称拉伸和2889 cm⁻¹的对称拉伸和1375 cm⁻¹时*CH3的C-H弯曲）。通过同位素¹³CO₂加氢实验证实生成低碳烯烃来源于反应物CO₂。通过理论计算，我们进一步研究了CO₂还原反应过程中不同活性位点的C–C耦合机制。对于Co⁰活性位点，HCO*和CHCH*中间体的形成涉及两个高活化能，这可以分别被视为CH₄和C₂H₄形成的速率决定步骤。差分电荷分布表明，界面上Co⁰-Co^δ+位点的电子更多地集中在CHCH*的碳原子上，这可以促进CHCH*中间体的氢化以生产碳氢化合物。与以CH₄为主要产物的Co⁰位点相比，Co⁰-Co^δ+位点对CO₂加氢对C₂H₄表现出更高的选择性。

图2. Co/MAO（a）和Co-CoO_x/MAO（b）在230°C的黑暗和光照条件下的原位漫反射红外傅立叶变换光谱（DRIFTS）。（c）在230°C的光照条件下，在¹³C标记的二氧化碳（¹³CO₂）的氢化过程中，Co/MAO和Co-CoO_x/MAO的原位DRIFTS光谱。（d）Co⁰和（e）Co⁰-Co^δ+的差分电荷密度计算。浅蓝色、灰色、红色、深蓝色和粉色球体分别表示Co、C、O、Al和Mg原子。

总之，我们已经成功地开发了一种锚定在MgAl₂O₄上的Co⁰和Co^δ+双活性位点催化剂（Co-CoO_x/MAO），应用于光热催化CO₂转化为C_2–4烯烃。性能测试表明，光-热激发途径主要主导反应机制，而在可调节的光强度下，热增强成为主导。我们的机理研究表明，Co-CoO_x/MAO优异的C–C偶联性能归因于Co⁰位点对CO₂的有效吸附/活化，从而产生C₁中间体，而Co^δ+的引入可以有效降低关键CHCH*中间体的反应能，促进C_2–4烯烃的生产。这项工作为设计活性金属/氧化物界面组成的新型光催化剂提供了新思路，实现CO₂选择性加氢转化为高附加值的C₂₊产物。

近期，光驱动碳中和研究中心团队已在光驱动催化研究领域取得了一系列重要阶段性成果，相关工作分别发表在国际权威学术期刊Angewandte Chemie International Edition, IF=16.8, 2023, e202302253、Advanced Energy Materials, IF=29.698, 2022, 2202459、ACS Nano, IF=18, 2023, 17(3), 1725-1738。

【第一作者介绍】

宁尚波，河北大学物理科学与技术学院校聘教授，研究生导师。博士毕业于天津大学材料科学与工程学院，先后在天津大学—NIMS国际联合实验室和福州大学能源与环境国家重点实验室等知名研究机构开展科研工作，长期从事能源光化学材料的理性设计开发及光催化/光热催化小分子（如CO₂、CO、CH₄）高附加值转化应用。迄今为止，已在Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater., ACS Catal.，Appl. Catal. B-Environ.，ACS Nano等知名学术期刊上发表SCI论文30余篇。其中，以第一作者（共一）或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.（2篇），ACS Catal.（1篇），Appl. Catal. B-Environ.（3篇），ACS Nano（1篇）等期刊上发表，获授权国家发明专利3项。ningshangbo@hbu.edu.cn；ningshangbo2010@163.com。

【通讯作者介绍】

叶金花，NIMS 首席研究员、北海道大学兼职教授。1990年获得东京大学理学博士学位。2005年教育部长江学者奖励计划讲座教授，2006获得年国家海外杰出青年基金，2010年入选国家高层次人才计划。长期从事新型光热催化材料，半导体光催化材料的开发以及在太阳能转换和环境净化方面应用的研究，先后承担了日本政府、产业界、国家“973”项目以及国家自然科学基金重点项目及等十几项重大研究项目。在Nature, Nature Mater., Nature Catal., Nature Commun., Phy. Rev. Lett., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等国际著名杂志上发表论文660余篇，迄今已获得同行引用66,000余次，H因子132。2016年入选为英国皇家化学会会士，被汤森路透评选为2016，2018，2019，2020，2021和2022年度全球高被引科学家，目前担任Science Advances, ACS Nano副主编。

王定胜，清华大学化学系教授，博士生导师。研究领域为金属纳米晶、团簇及单原子为主的无机功能纳米材料的合成、结构调控与催化性能研究。2013年获国家优秀青年科学基金。2018年入选青年拔尖人才支持计划。发表学术论文100余篇，含Nature Chem.、Nature Nanotech.、Nature Catal.、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国际知名期刊。

欧鸿辉，西安交通大学化工学院特聘研究员，博士生导师。现在主要从事单原子活性位点光催化剂的合成及其在能源与环境领域的应用研究。近年来以第一作者和通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国际知名期刊发表研究性论文10余篇。

【文献来源】

Ning Shangbo; Ou Honghui*; Li Yaguang; Lv Cuncai; Wang Shufang; Wang Dingsheng*; Ye Jinhua*; Co⁰-Co^δ+ Interface Double Site-Mediated C–C Coupling for the Photothermal Conversion of CO₂ into Light Olefins, Angewandte Chemie International Edition, 2023, e202302253.

文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202302253

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