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双原子电催化！CO2RR最新AM，酸/碱/中性 CO FE均高达99%！

邃瞳科学云

2023-01-15

导读：总的来说，作者成功合成了负载在空心多孔碳载体上的原子级分散的 Ni-N3/Cu-N3 位点。与单原子相比，该催化剂表现出优异的CO2RR催化活性和高的 CO 选择性。

第一作者：Libing Zhang

通讯作者：韩布兴院士，孙晓甫

通讯单位：中国科学院化学研究所

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202209590

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CO₂电还原反应对于实现碳循环具有重要意义。然而，在中性或碱性电解液中，低的CO₂利用效率和碳酸盐的形成严重阻碍了产业发展。在酸性条件下，CO₂ 还原反应可以克服上述缺点，但是，想要抑制析氢反应又成为新的瓶颈。在此，作者首次报道了负载在空心氮掺杂碳上的 Ni-Cu 双原子催化剂。该催化剂可在宽 pH 值范围下实现电还原 CO₂ 为 CO。该催化剂在酸性、中性、碱性条件下均显示出高达 99% 的 CO 法拉第效率，CO 的分电流密度分别达到 190 ± 11 mAcm^-2、225 ± 10 mAcm^-2 和 489 ± 14 mA cm^-2。在酸性条件下，CO₂利用效率达到64.3%，比在碱性条件下高出一倍。研究表明，Ni和Cu原子之间存在电子相互作用。此外， Cu 原子使得 Ni d 带中心进一步靠近费米能级，从而加速了 *COOH 的形成。此外，原位表征和密度泛函理论计算阐明在酸性和碱性条件下的电还原CO₂生成CO的反应机理。

背景介绍

碳中和经济的发展需要使用可再生能源和化学原料替代化石燃料。其中，由于电化学二氧化碳还原（CO₂RR）是环保的、模块化的和可控的，所以 CO₂RR 被认为是一种很有前景的方法。然而，这种反应仍然面临一些瓶颈。在热力学上，竞争性析氢反应 (HER) 会导致 CO₂RR 出现高的CO₂ 活化能垒和低的选择性。在动力学上，多 H⁺/电子转移步骤会导致反应过程缓慢。低的能效和低的碳利用率也阻碍了电化学CO₂还原的商业应用。因此，研究人员迫切需要开发能够提供高能效和高转化率的新型催化体系。

含原子级分散位点的催化剂由于具有最大的原子利用率和可调控的配位环境，表现出了优异的催化活性，并在CO₂还原中引起了广泛的关注。基于碳载体的单原子催化剂（SACs）可以在酸性和碱性环境中保持稳定。与SACs相比，双原子催化剂(DACs)具有不同的配位环境、几何构型和金属-金属/金属-载体相互作用，并且可以通过电子轨道的相互作用调节 d 带中心。因此，双原子催化剂在 CO₂ 还原过程中可以优化中间体在活性位点上的吸附和解吸过程。迄今为止，与单一金属位点相比，双原子催化剂（例如 Ni₂、Fe₂、Ni-Zn、Ni-Sn 和 Ni-Fe等）可以实现更高的CO₂RR活性。催化性能的提升可归因于1）双原子催化剂的协同电子调控效应；2）双原子催化剂打破了尺度关系限制。然而，目前用于 CO₂RR 的 DAC 仍然非常少。此外，研究人员对活性位点的探索不够深入。因此，研究人员迫切需要精确构建合适的 DAC，并实现高效的电化学 CO₂ 还原。

目前，电化学CO₂还原大多在碱性或中性电解液中运行。然而，该过程不可避免地会产生碳酸盐或碳酸氢盐，从而降低电解液电导率和CO₂利用效率。此外，在碱性或中性电解液中，水解离产生的氢氧根离子也会加剧碳酸盐沉淀的形成。碳酸盐会阻塞气体扩散电极 (GDE) 的 CO₂ 气体通道。此外，碳酸根/碳酸氢根阴离子穿过电解液（或阴离子交换膜），会导致CO₂原料的消耗和CO₂转化效率低下。为减少碳损失、提高CO₂利用率，研究人员报道可以利用酸性电解液代替碱性电解液。当 H⁺ 是质子源时，不会产生额外的氢氧根离子。在电解界面局部生成的碳酸盐也会扩散到本体溶液中并被H⁺消耗。然而，在酸性条件下，pH对HER的抑制作用会减弱。因此，在酸性电解液中实现稳定高效的 CO₂ 还原非常重要，但目前仍具有挑战性。

图文解析

图 1. Cu/Ni-NC 的形貌表征。 (A) Cu/Ni-NC 合成示意图。 (B) SEM 图。 (C) TEM 图。 (D) STEM 图。 (E) EDS 元素映射图。 (F) HAADF-STEM 图。 (G) 从 (F) 中突出显示的1-3区域提取的线扫描强度。 (H) 从图 S3 中的线扫描区域提取的 EELS 图。

图 2. Cu/Ni-NC 的结构表征。 (A) XRD 图。 (B) Ni K-edge XANES 谱图。 (C) k³ 加权Ni K-edge EXAFS 的 FT 谱图。 (D) Cu K-edge 的 XANES 谱图。 (E) k³ 加权 Cu K-edge EXAFS 的 FT 谱图。 (F) 在 R 空间中，Cu/Ni-NC 的实验和拟合 EXAFS 曲线。 (G) k³ 加权 Ni 和 Cu K-edge EXAFS 信号的 WT 图。

图 3. 在使用 GDE 的流通池中的 CO₂ 电还原性能。在 (A) 酸性电解液、(B) 碱性电解液和 (C) 中性电解液中， Cu/Ni-NC、Ni-NC 和 Cu-NC 的 CO FEs。 (D-E) 在 (D) 酸性电解液和 (E) 碱性电解液中，不同施加电位下的 CO 分电流密度。 (F) 在酸性电解液中，GDL表面的CO₂传输和反应示意图。 (G) 在酸性电解液和碱性电解液中，在不同 CO₂ 流量下的 CO₂ 利用效率。 (H) 在酸性电解液中、100 mA cm^-2下，Cu/Ni-NC 的长期稳定性。

图 4. 原位表征。在 (A) 酸性电解液和 (B) 中性电解液中， Cu/Ni-NC的原位 ATR-SEIRAS 测量。在 (C) 酸性电解液和 (D) 中性电解液中， Cu/Ni-NC 在 CO₂ 电还原前后的准原位 XPS O 1s 谱图和微分 XPS 谱图。 (E) 在酸性电解液中，Cu/Ni-NC在不同电压下的归一化原位 Ni K-edge XANES 谱图。插图显示了 Ni K-edge XANES 光谱的一阶导数。 (F) 相应的k³加权 EXAFS 的 FT 谱图。

图 5. DFT 计算。 (A) 在优化后、在NiN₃-CuN₃上，基于 *COOH 和 *CO 吸附中间体的催化途径。粉色、橙色、蓝色、红色、黑色和灰色球体分别代表 Ni、Cu、N、O、C 和 H 原子。 (B) 在 NiN₃-CuN₃ 和 NiN₃ 中，Ni d 轨道的态密度。 (C-E) 在 NiN₃-CuN₃ 和 NiN₃上， CO₂ 还原生成 CO 的吉布斯自由能图；自由能校正为 pH=3、7 和 14。

总结与展望

总的来说，作者成功合成了负载在空心多孔碳载体上的原子级分散的 Ni-N₃/Cu-N₃ 位点。与单原子相比，该催化剂表现出优异的CO₂RR催化活性和高的 CO 选择性。在酸性电解液中，CO 的 FE 和分电流密度分别为98.5%和190±11 mA cm^-2。在碱性和中性电解液中，CO的最大FE大于99% ，电流密度分别为489±14 mA cm^-2和225±10 mA cm^-2。在酸性条件下，CO₂利用率为64.5%，这是碱性条件下的两倍。原位表征和DFT计算表明，Ni位点在电解过程中充当CO₂吸附和转化的活性位点。 Cu 可以改变Ni的电子结构，并促进 CO₂ 的活化和 *COOH 的形成。此外，作者还证明了在酸性和碱性条件下，*COOH 中间体的形成来自不同的质子化途径。这项工作开发了一种 pH 通用的、高效的 CO₂RR 催化剂。作者相信，它可能有助于启发新的研究，进而克服电解中的CO₂损失，并满足实际应用的需要。

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