清华大学陆奇团队Nature子刊：电催化CO还原，C2+液态产物FE高达80%！

第一作者：李晶、熊浩呈

通讯作者：陆奇

通讯单位：清华大学

DOI: 10.1038/s41467-023-36411-5

电化学CO还原制备高价值多碳(C₂₊)产物，为存储可持续能源并利用导致气候变化的主要温室气体(即CO₂)提供了一条极具吸引力的途径。在众多产物中，C₂₊液态产物如乙醇因其具有高能量密度和工业相关性等优势，而受到科研人员的广泛关注。在本文中，作者采用高能球磨策略成功设计出一种Ag修饰氧化物衍生Cu催化剂，其在微流体流动池中表现出优异的CO电还原催化性能，在商业相关电流密度(>100mAcm⁻²)下表现出近80%的C₂₊液态产物法拉第效率。即便在100 cm²的膜电极组件(MEA)电解槽中运行100 h，仍可保持其优异的催化性能。通过表面增强红外吸收光谱测试，可以表征催化剂表面上的CO结合强度。此外，结合实验测试与理论计算结果表明，催化剂中Cu–Ag界面位点的较低C和O亲和力，被认为是提高C₂₊含氧化合物选择性的关键。

将CO₂电催化还原为商业化学品和燃料，已成为减少CO₂排放并存储间歇性可再生能源的一种极具前景的途径。为提高CO₂还原反应(CO₂RR)制备高价值多碳产物的效率，科研人员在开发气体扩散型流动池(例如微流体反应器和膜电极组件电解槽)以改善CO₂传质方面已取得实质性进展。这些电解槽中通常采用流动的高碱性电解液储槽，其目的是通过降低驱动耦合阳极析氧反应的电压以提高全电解槽的能量效率。然而，由于CO₂和OH⁻的化学反应会导致碳酸盐生成，因此采用高碱性电解液会不可避免地导致电解液降解与电极结焦问题，这对提高碳效率以支撑商业应用提出了巨大挑战。近年的几项研究中，通过在强酸介质中进行CO₂电解或直接将碳酸盐转化为CO₂RR产物，可有效地减缓碳酸盐的形成问题。尽管已取得一些进展，但多碳(C₂₊)产物的能量效率仍然低于预期，因其在上述条件下的总法拉第效率依然较低(<50%)。采用CO替代CO₂作为原料，有望提供一种高效途径以解决上述副反应和低选择性问题。考虑到CO₂在非碱性条件下可以高效地电化学转化为CO，因此先将CO₂还原为CO，随后再将CO进一步还原为多碳产物的级联策略显示出优异的前景。

在此前的CO还原反应(CORR)研究中，已证明Cu基催化剂能够将CO转化为高价值多碳产物，该产物由气态乙烯和液态C₂₊产物的混合物组成。液态C₂₊产物通常包括乙醇、乙酸盐和正丙醇，因其具有高体积能量密度，且比气体产物更便于存储和运输，因此受到科研人员的广泛关注。许多研究致力于改善C₂₊产物的生成性能，包括Cu晶面工程、结构化晶界和合金化等。然而，迄今为止，大多数催化剂均倾向于形成乙烯产物，而不是C₂₊液态产物。尽管氧化物衍生Cu催化剂能在超低过电位(>−0.3 V_RHE)下表现出超过70%的C₂₊液态产物法拉第效率，但其在商业相关电流密度(>100mAcm⁻²)下的法拉第效率降低至40%以下。最近的一项研究表明，具有高粗糙度因子的Cu电极能够在低过电位下实现C₂₊液态产物的近100%选择性。然而，该电极的相应电流密度太低(<1mAcm⁻²)，无法满足商业应用的要求。因此，开发在商业相关电流密度下具有高C₂₊液态产物选择性的电催化剂仍然是一项挑战。

图1. (a)在1M KOH电解液中，多晶Cu粉末, Cu(OD), Cu(OD)_0.8Ag_0.2催化剂在不同施加电位下生成C₂₊液态产物(乙酸盐、乙醇和正丙醇)的法拉第效率和总电流密度。(b)不同催化剂在–0.56±0.01 V_RHE电位下生成C₂₊液态产物和乙烯产物的法拉第效率，红色圆圈中的数字为C₂₊液态产物和乙烯产物的法拉第效率比。(c)在商业相关电流密度(>100mAcm⁻²)下的CORR和CO₂RR过程中，Cu(OD)_0.8Ag_0.2催化剂和此前报道的其它催化剂在各种施加电位下的最大C₂₊液态产物FE值对比。(d)在100cm²的定制设计MEA电解槽中，于15A恒定电流下运行103 h过程中的全电解槽电压和C₂₊液态产物法拉第效率。

图2. (a)定制设计的双室微流体流动电化学光谱池示意图。(b)通过脉冲Ar饱和电解液去除溶液中的CO，并在随后的45 s输送CO饱和电解液，所记录的CO结合至Cu表面产生的红外波带随时间的演化。(c)从CO波带获得的归一化CO覆盖率随时间的变化。

图3. Cu(OD)_0.8Ag_0.2催化剂在切换CO/Ar气氛中生成多碳液态产物和乙烯产物的法拉第效率，红色圆圈为多碳液态产物与乙烯的法拉第效率比。

图4. (a)通过FIB切割的Cu(OD)_0.8Ag_0.2催化剂横截面TEM图。(b) Cu(OD)_0.8Ag_0.2催化剂的电子衍射。(c) HAADF-STEM图与Cu和Ag相应的EDS元素映射图。(d) HAADF-STEM图与选定区域Cu和Ag相应的原子级分辨率EDS元素映射图，界面处Cu和Ag的原子比被确定为1.12:1。

图5. 球磨时间相关CORR性能与XRD衍射结果。(a)多碳液态产物的法拉第效率，红色圆圈为C₂₊液态产物相应的部分电流密度。(b)催化剂粉末在电解前的XRD衍射。

通过球磨将Ag引入至Cu中，可产生与Cu表面位点不同的弱CO结合位点，这可能是CORR过程中C₂₊液态产物产率和选择性提高的关键。基于Cu(OD)_xAg_1−x催化剂的TEM图和元素映射图可知，两种元素之间的相互作用主要集中于Cu和Ag之间的界面，而不是合金化。此外，与Cu(OD)相比，Cu(OD)_0.8Ag_0.2催化剂吸附的CO波带显示出明显的向高波带移动趋势，表明其更弱的CO吸附能力。弱CO吸附位点不太可能由Ag原子组成，因为SEIRAS结果表明CO不会吸附在Ag表面上。因此，可以合理推测，Cu(OD)_xAg_1−x催化剂上存在着两种类型的Cu位点，即Cu(OD)位点和弱CO吸附位点，后者由位于Cu和Ag颗粒界面处的Cu原子组成，其电子结构可能被相邻的Ag原子修饰。众所周知，Ag是一种弱CO结合金属，因此Cu–Ag界面位点的CO结合强度低于Cu(OD)位点这一事实并不令人惊讶。此外，Cu(OD)_1−xAg_x催化剂中的Cu和Ag粒径为数十纳米，表明界面面积相对较小。这解释了将Ag引入Cu(OD)时相对恒定的乙烯比产率，因为Cu上的CORR活性基本保持不变。因此，C₂₊液态产物增强的产率和选择性，与不同元素比和球磨时间的样品上具有相对较弱CO吸附能的Cu–Ag界面位点相关。

Cu(OD)_1−xAg_x催化剂上C₂₊液态产物的生成性能的增强，可能归因于Cu–Ag界面位点的C和OH亲和力较低，这将有利于含氧化合物生成而非乙烯产物。电化学动力学研究表明，Cu表面C₂₊产物形成的RDS为CO_ad加氢形成COH_ad，随后的C–C偶联过程被认为发生在COH_ad和CO_ad之间以形成HOCCO_ad。在引入Cu–Ag界面位点后，含氧化合物的产率显著提高，这表明界面位点异常活跃，且由于Cu和Ag的大粒径，界面位点仅占Cu位点的一小部分。因此，乙烯产率在很大程度上不受Ag引入的影响。该Cu(OD)_xAg_1−x催化剂表现出与此前报道的其它Cu–Ag催化剂不同的工作机制，即促进C–C偶联或引入级联过程。探究其它制备策略包括电化置换、离子修饰等，以在Cu上形成密集的弱CO吸附位点，是进一步提高CORR活性和选择性的有效策略。

【文献来源】

Jing Li, Haocheng Xiong, Xiaozhi Liu, Donghuan Wu, Dong Su, Bingjun Xu, Qi Lu. Weak CO binding sites induced by Cu–Ag interfaces promote CO electroreduction to multi-carbon liquid products. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36411-5.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-36411-5

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