第一作者：Wan Jae Dong、Yixin Xiao、Ke R. Yang
通讯作者：米泽田教授、Victor S. Batista
通讯单位：密歇根大学、耶鲁大学
DOI: 10.1038/s41467-023-35782-z
海水电解技术是一种生产清洁氢燃料的可行方法。然而，到目前为止，开发用于海水制氢反应的高性能光电阴极仍然具有挑战性。在本文中，作者设计出一种由GaN纳米线负载Pt纳米簇修饰的n+-p Si光阴极，其表现出显著提高的海水体系析氢反应活性与稳定性。研究发现，Pt/GaN界面处的Pt-Ga位点可以有效促进水分子的解离，并将H*溢出到相邻的Pt原子上以产生H2。在海水(pH=8.2)和磷酸盐缓冲海水(pH=7.4)体系中，Pt/GaN/Si光阴极分别于0.15和0.39V vs. RHE电位下达到10mA/cm2电流密度，偏置光电转换效率分别高达1.7%和7.9%。在高太阳光强度下(9 suns)，可实现高达169 mA/cm2的光电流密度新纪录。此外，即使在黑暗条件下，通过简单地切换电接触，Pt/GaN/Si也可以连续地产生H2。该研究为设计高效、稳定、节能的海水裂解制H2电极提供了指导作用。
背景介绍
氢作为一种清洁能源载体，因其具有高能量密度和零碳排放优势，被认为可以替代传统化石燃料。在几种可能的制氢方法中，水电解技术被认为是在低温下生产高纯度H2的最具前景的途径之一。利用海水作为高丰度氢源的水电解过程，有望实现可持续的绿色氢经济。将酸性电解质与海水混合制备出的酸性海水，因为阴极附近的质子浓度非常高，可用于高效析氢反应(HER)。然而，在酸性海水中，氯化物氧化反应(COR)和析氧反应(OER)在阳极处的竞争是不可避免的。与OER相比，COR在动力学上是有利的，因此OER缓慢的4电子动力学会导致低O2选择性。通过将pH值增加到7.55以上，OER和COR标准电极电位之间的差值可以而逐渐增加至0.48 V。因此，在碱性条件下可以显著抑制COR过程。
近年来，科研人员已开发出一些用于碱性海水裂解制H2的电催化剂。然而，在pH>~9.5的碱性条件下，高浓度的OH−离子会导致难溶盐(如Mg(OH)2和Ca(OH)2)发生沉淀。采用中性或弱碱性(7.5<pH<9.5)海水，是解决酸性和碱性海水缺点的可行策略。在中性电解液中，低HER活性的动力学瓶颈归因于水解离的Volmer步骤(H2O+e− → H*+OH−)。尽管已有电催化剂可以实现水分子中的H–OH裂解，以在低过电位下增强HER性能，但中性pH海水中的HER活性仍然落后于酸性和碱性电解液。
与电化学方法相比，光电化学(PEC)水裂解可通过集成半导体和共催化材料以实现更高效的制H2性能。在过去的几十年间，许多半导体材料被开发并用作太阳能水裂解反应的光电阴极。然而，传统的半导体材料如Si、GaAs和InP即使在淡水中也容易被光照下积聚的表面空穴所腐蚀。由于海水中存在强氧化剂，上述半导体在海水中的稳定性会进一步恶化。尽管光电极上的保护膜可以提高淡水中的稳定性，但迄今为止，可在海水中有效工作的光电阴极数量仍旧非常有限。
此前的研究表明，生长在Si上的N终端GaN纳米线(NWs)有效地保护底层Si光电阴极，使其在酸性电解液中稳定运行超过3000 h。而且，负载于GaN纳米颗粒上的助催化剂显示出独特的催化性能，可归功于特定的助催化剂-GaN相互作用。因此，合理设计助催化剂/GaN二元体系可以制造出稳定的光电阴极，以提高海水裂解制氢性能。
图文解析
图1. (a)通过GaN纳米线(NWs)在Si p-n晶片上的外延生长与光沉积Pt纳米簇(NCs)，制备出Pt/GaN/Si光阴极的流程示意图。(b) Pt/GaN/Si的45°倾斜视角SEM图。(c) Pt/GaN NWs的HAADF-STEM图，Pt NCs用红色圆圈表示。(d) Ga, (e) N, (f) Pt的STEM-EDS元素映射。GaN/Si和Pt/GaN/Si电极的(g) Ga 2p3/2, (h) N 1s, (i) Pt 4f XPS谱。
图2. (a)在0.5M NaCl溶液中，Si, Pt/Si, GaN/Si, Pt/GaN/Si在AM 1.5G 1 sun光照或黑暗条件下的三电极测试LSV曲线。(b) Pt/GaN/Si在六种不同水溶液中的LSV曲线，分别为酸性溶液(pH=0): 0.5M H2SO4和0.5M NaCl + 0.5M H2SO4; 中性溶液(pH=7.4): 1M PBS和0.5 M NaCl + 1M PBS;弱碱性溶液: 0.5 M NaCl (pH=9.1)和海水(pH=8.2)。(c) Pt/GaN/Si在海水, 0.5 M NaCl, 0.5 M NaCl + 1M PBS中的偏置光电转换效率(ABPE)。(d)在0.5M NaCl溶液中，Si, Pt/Si, GaN/Si, Pt/GaN/Si的二电极测试LSV曲线，插图为每个电极的起始电位。(e) Pt/GaN/Si在0.5M NaCl溶液中产H2量与法拉第效率。(f) Pt/GaN/Si在0.5M NaCl溶液和海水中于−3V电位下的稳定性测试，反应15 h后，光电流密度仍保持初始值的>85%。
图3. (a) Pt(111)上的水解离，(b)从表面N–H向Pt团簇的质子传输，(c)水在Pt/GaN界面的Pt-Ga位点解离以及随后向Pt表面的H溢流过程的结构优化与能量变化，其中白色、红色、蓝色、绿色和灰色球分别代表H、O、N、Ga和Pt原子。
图4. PEC水裂解液流池的(a)示意图和(b)照片，光照射在n+-p Si晶片的背面，HER发生在Pt/GaN纳米线(NWs)的正面。在0.5M NaCl和不同光强度条件下，Pt/GaN/Si的(c)三电极和(d)二电极构型LSV曲线。在1, 3, 6, 9 suns光强度条件，于−3V电位下的(e)计时电流曲线和(f)产H2量与法拉第效率。
图5. (a)可切换双接触电极的示意图，前接触放置在GaN纳米线(NWs)的前侧，后接触放置在n+-p Si晶片的后侧，GaIn共晶被夹在Cu触点和衬底之间用于欧姆连接。(b)黑暗条件下前接触电化学HER和(c)光照条件下背接触光电化学HER的工作原理示意图。(d)在0.5M NaCl溶液中，材料的二电极构型LSV曲线。(e)前接触和背接触条件下的起始电位，以及−2和−3V电位处的电流密度。(f)在黑暗(前接触)和光照(背接触)条件下，−2和−3V电位处的产H2量与法拉第效率。
总结与展望
总的来说，本文设计出一种负载于GaN NWs的Pt NCs作为光阴极催化剂，在酸性、中性和弱碱性海水溶液中表现出高效的PEC HER性能。通过DFT计算表明，Pt/GaN界面处的Pt-Ga位点可以促进水解离以及H2析出。因此，Si电极上的Pt/GaN可作为协同二元体系，实现宽pH范围内的高效催化析氢性能。在海水(pH=8.2), 0.5M NaCl (pH=9.1), 磷酸盐缓冲海水(pH=7.4)中，Pt/GaN/Si光阴极的η10分别为0.15, 0.16和0.39VRHE，以及高达1.7%, 1.6%和7.9%的优异ABPE。在二电极构型中，光电阴极可稳定运行超过120 h，在高太阳光强度(9 suns)下表现出高达−169 mA/cm2的光电流密度。本文所测得的效率和稳定性是海水中PEC HER性能的最高值之一。更重要的是，Pt/GaN/Si是可以既在光照条件下(PEC)工作，也可以在黑暗条件下(EC)工作的催化剂。研究表明，Pt/GaN/Si组件不仅可以促进催化反应性能，而且可以用作节能电极，具有比传统光电系统更优异的性能。
【文献来源】
Wan Jae Dong, Yixin Xiao, Ke R. Yang, Zhengwei Ye, Peng Zhou, Ishtiaque Ahmed Navid, Victor S. Batista, Zetian Mi. Pt nanoclusters on GaN nanowires for solar-asssisted seawater hydrogen evolution. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-35782-z.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-35782-z
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