第一作者：李解元 研究员，王捷琳 博士研究生（电子科技大学）
通讯作者：董帆 教授（电子科技大学）
论文DOI: 10.1021/acs.est.2c09669
近日，电子科技大学董帆教授和李解元研究员团队在Environmental Science & Technology期刊发表了题为“Beyond Purification: Highly Efficient and Selective Conversion of NO into Ammonia by Coupling Continuous Absorption and Photoreduction under Ambient Conditions”的研究型论文。本文通过连续化学吸收和光催化的耦合系统，在温和条件下，高效率、高选择性地将烟气中的一氧化氮（NO）还原为高值产物氨。该系统不仅实现了NO连续净化与高效转化，并且为碳中和污染物深度资源化利用开辟了新的途径。
氮氧化物（NOx）主要由化石燃料燃烧和生物质燃烧产生，被认为是主要的大气污染物，严重威害人体健康。选择性催化还原（SCR）技术是目前最主要的NOx减排技术，但其高温、高能耗导致二氧化碳过量排放，同时，大量氨的消耗降低了该技术的经济价值。近年来提出的NO催化还原（NOxRR）技术，虽然能在高浓度NO氛围中合成氨，但由于NO溶解度低，无法实现NO高效转化。
鉴于此，本文开发了一种连续化学吸收和光催化还原的耦合系统，在温和条件下，将模拟烟气中的NO高转化率（89%）、高选择性（96%）地转化为资源物质氨。借助乙二胺四乙酸亚铁盐（Fe(Ⅱ)EDTA），将气态NO吸收为溶液中络合态NO；引入甲醛（HCHO）作为抗氧化剂，抑制Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ)，同时消耗光生空穴，促进NO对电子的利用。化学吸收与光催化还原耦合实现连续NO还原和Fe(II)EDTA再生。通过原位表征手段阐明了耦合系统的微观反应机理。此外，该系统抗水、抗SO2和抗金属中毒性能优越，且能实现90%的氨回收率，能高效应用于烟气实际排放场景。通过对NO的同步吸收和转化，建立了持续高效的NOxRR技术，与其他技术相比，该技术在催化NOx净化和高值化方面具有里程碑式的意义。
1. 连续NO吸收和还原效率
图1 (a) TiO2和AuNPs-TiO2的产氨效率；(b) 选择性；(c) NO转化率；(d) 长周期稳定性。
本文通过光沉积法制备了纳米金修饰的二氧化钛光催化剂(AuNPs-TiO2)，将HCHO保护的Fe(II)EDTA作为NO吸收剂。如图1所示，对比改性前的TiO2，AuNPs-TiO2对NH4+的合成速率提高了12倍，达到7.43 mmol g-1 h-1。在连续流NO反应中，NO转化率达到89%，合成氨选择性高达95%，并实现了120 h的稳定性。
2. AuNPs-TiO2结构表征及光电性质
图2 (a) 原位生长过程中Au3+的浓度和AuNPs-TiO2的TEM图；(b) Au 4f的XPS图；(c) 紫外-可见漫反射图；(d) 光电流测试；(e) TEMPO-e-的EPR信号图；(f) DMPO-·OH的EPR信号图。
催化剂的结构形貌及光电性质如图2所示。AuNPs以1.16 wt.%的比例沉积在TiO2表面，粒径约为11.35 nm。在XPS中观察到的Au 4f信号证实了Au的存在。紫外-可见漫反射光谱显示AuNPs-TiO2具有明显的等离子体共振效应。在EPR测试中检测到增强的光电流信号以及电子（e-）和（·OH）的大量生成。这些结果证实了AuNPs-TiO2的成功制备，并且在催化剂层面揭示了AuNPs修饰提升NO还原催化活性的原因。
3. NO连续吸收-还原机理研究
图3 (a) 反应过程中Fe组分的浓度；(b) 加入HCHO后TEMPO的原位EPR信号强度；(c) 加入NO后TEMPO的原位EPR信号强度；(d) NO还原的原位红外谱图；(e) NO还原和HCHO氧化的原位红外谱图(f) NO还原和Fe(Ⅱ)EDTA吸收的原位红外谱图；(g) NO还原、HCHO氧化和Fe(Ⅱ)EDTA吸收的原位红外谱图。
为了明确Fe物种的变化机制，利用ICP和紫外监测了反应中Fe物种的变化情况。结果显示，Fe(II)和Fe(Ⅲ)处于动态平衡中，证实Fe(II)EDTA的作用仅体现在持续吸收NO，不引入其他副反应或出现失活现象。原位EPR证实了HCHO能有效消耗光生空穴（h+），有利于e--h+的分离，从而提升了NO还原效率。原位红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）进一步揭示了NO还原机制，在HCHO和Fe(II)EDTA同时存在的情况下，NO还原中N-H物种的生成得到了有效促进。
4. 环境适应性研究
图4 (a) 氨回收效率；(b) 抗水、抗SO2、抗金属中毒性能评价；(c) 模拟烟气NO转化及高值化耦合系统流程图。
随后，用简单的离子交换法实现了氨的高效回收，回收率达90%以上。并对其抗中毒能力进行了评估测试，分别在含水、SO2、多种金属（K+、Ca2+、Cd2+、Pb2+）的条件下进行反应，该体系均显示优越的转化率和选择性，体现了化学吸收及催化还原耦合系统具有较强的环境适应性。
在这项工作中，通过持续吸收和光催化耦合系统，我们提供了一种可持续的NO转化和资源化的实用技术。将模拟烟气中的气态NO作为目标污染物，在真实NO排放条件下，实现了高效NO转化以及合成氨。该系统具有优异的抗中毒能力和较高的NH4+回收效率，对烟气中NO的利用具有较强的环境实用性。本文提出的NO循环系统可以作为一种变革性技术，在空气污染物净化和增值化方面具有较强应用性。
第一作者：李解元，电子科技大学基础与前沿研究院研究员，博士生导师。2014年和2019年分别于四川大学获得学士和博士学位。主要从事环境与能源催化、大气污染控制与资源化研究，入选电子科技大学“百人计划”。在Nat. Commun.，ES&T.，Research，ACS Catal.等期刊发表论文80余篇，论文被引5500余次，H index为43，13篇入选ESI高被引论文；主持国家自然科学基金2项，国家重点研发计划子课题1项。
第一作者：王捷琳，电子科技大学基础与前沿研究院博士研究生，师从董帆教授和李解元研究员，在ES&T，Appl. Catal. B等期刊发表SCI论文6篇，参与国家重点研发计划1项，获研究生国家奖学金，电子科技大学优秀毕业生。
通讯作者：董帆，电子科技大学基础与前沿研究院教授，博士生导师。国家杰出青年科学基金获得者（2022年），国家优秀青年科学基金获得者（2018年），国务院特殊津贴专家（2019年），四川省杰出青年基金获得者（2020年）；连续5年入选科睿唯安“全球高被引科学家”榜单（2018-2022年）；四川省杰出青年科学技术创新奖（2013年），中国环境科学学会青年科学家金奖（2020年），获得省部级自然科学奖一等奖2项和二等奖5项。主持国家自然科学基金项目7项、国家重点研发计划课题2项和省级重点重大项目2项。以通讯作者在Nature Communications，Angewandte Chemie，ACS Nano，ACS Catalysis，ACS Sensors，Environmental Science & Technology (Letters)，Science Bulletin，Research，Materials Today等国际期刊上发表学术论文200余篇。所有论文被SCI引用3.5万次，50篇论文入选ESI高被引/热点论文，H指数为98。担任Chinese Chemical Letters副主编，Environmental Functional Materials创刊副主编，Sci. Bull.、ACS ES&T Eng.、Chin. J. Catal.等多本SCI期刊的编委。
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