C-P/C=O键在超微孔碳中的辅助去溶剂化作用提高锌离子储存能力

第一作者：赵成瑶

通讯作者：应安国，刘玉静

单位：曲阜师范大学

DOI: 10.1016/j.ensm.2023.03.039

水系锌离子混合电容器(ZIHCs)是一种很有前途的新型储能器件，但碳基阴极对锌离子的储能能力较差，限制了其进一步的应用。为了解决这一问题，作者采用去溶剂化策略来定制超微孔(0.59 nm)纳米球中锌离子的溶剂化鞘层，其中H₃PO₄作为磷源形成C-P键并增强C=O键，从而进一步降低去溶剂化能垒。在实际应用中，构建了一种准固态柔性ZIHC，在功率密度(180W kg⁻¹)下提供了电池级能量密度(293.4 WH kg⁻¹)，10000次循环后容量保持率高达93.4%。电化学分析、密度泛函计算和结构表征表明，超微孔是C-P/C=O的先决条件，有望进一步耗尽锌离子溶剂化鞘内的溶剂分子。C-P/C=O对锌离子的强吸附和C-P的疏水作用之间的耦合作用在促进脱溶过程中起着重要作用。这项工作开创了超微孔碳材料在ZIHC中的应用先河，为打破ZIHC能量密度低、寿命低的瓶颈提供了一种全新的途径。

近年来，水系锌离子混合电容器(ZIHC)以其原料丰富、制造成本低、工作电压高、安全性好等优点成为一颗冉冉升起的新星。考虑到由于锌阳极质量和比容量过大，总电容取决于碳阴极对电解液离子的吸附/脱附能力。因此，目前报道的锌混合电容器的能量密度（<150 Wh kg^-1）仍显著低于预期。亚纳米多孔碳（<1 nm）中的异常电容增加行为已被应用于高性能碳基储能器件的设计。利用去溶剂化效应提高碳基阴极储能性能的研究在ZIHC中尚属空白。对于去溶剂化效应如何提高ZIHC的碳阴极的电化学性能，目前还缺乏深入的了解。

图1.PUCN材料的制备及形貌表征

图1.(a)UCN/AUCN/PUCN合成路线示意图。(b)SEM图像、(c)TEM图像、(d)HRTEM图像和（e）PUCN的SEM图像和相应的元素映射。

为了了解脱溶的促进机理和相关的界面行为，首先对纳米多孔碳进行可控的表面修饰。以丙烯腈为单体通过乳液聚合方法制备UCN，再通过磷酸活化获得PUCN(图1a)。SEM和TEM图像显示PUCN为小尺寸纳米微球结构(图1b-c)。此外，HRTEM图像显示PUCN具有高度无序的无定形碳结构，弯曲随机分布和封闭结构的存在意味着存在大量相互连接的微孔(图1c)。EDX元素映射证实了N、P和O元素的均匀分布(图1e)。通过对碳阴极进行杂原子掺杂，可以改善阴极的电子结构，形成缺陷位，大大提高阴极的本征电子导电性和电化学活性。

图2 PUCN材料的结构表征。

图2.(a)UCN/AUCN/PUCN的CO2吸附-脱附等温线(插图：孔径分布曲线)、(b)拉曼光谱和(c)XPS全谱(插图：元素的相对含量)。(d)PUCN的P2p高分辨谱和UCN/AUCN/PUCN的(e-f)C1S和O1S高分辨谱。(g)PUCN的水接触角图。

为了准确反映超微孔的孔隙率，采用了273K下的CO₂吸附-解吸测试。UCN、AUCN和PUCN的孔径分别为0.52、0.63和0.59 nm(图2a)。由于尺寸限制效应，这些狭窄的孔对溶剂化的锌离子产生部分去溶剂化效应。XPS表征样品的元素环境和表面官能团证明P/O的成功引入(图2c-f)。具有孤对电子的极性原子对锌离子的高效吸附可促进去溶剂化过程。PUCN保持适当的疏水性有利于提高水合锌离子的去溶剂化能力，降低自由水对锌离子的扩散空间阻力(图2g)。

图3 ZIHC的电化学性能和动力学机理

图3 (a)ZIHC 装置示意图。(b)扫描速度为5 mV s-1时的CV曲线。(c)电流密度为0.5 A g-1时的GCD曲线。(d)倍率性能。(e)Ragone图。(f) 1 A g-1时的循环性能。(g)在AUCN//ZN和PUCN//ZN中，CEDL and CPC的贡献。(H)奈奎斯特阻抗图。(i)Ea值。

电化学分析证明通过对超微孔碳材料进行表面修饰来促进水合锌离子的脱溶，可以获得高能量密度的ZIHCs(图3a)。循环伏安曲线中的电荷储存行为证明了去溶剂化过程的成功实施。在1.15-1.4V的额外可逆电荷是由于受限纳米孔环境中锌离子与碳宿主之间的相互作用增加所提供的(图3b)。电化学测试表明PUCN//Zn表现出最高的比容量，最好的倍率性能，能量密度和功率密度以及循环稳定性(图3c-f)。总电容根据 Trasatti 方法进行划分，额外的 CEDL 主要是由于共离子的存在增加(图3g)。PUCN电极具有更低的电荷转移电阻和更快的离子扩散，降低的去溶剂化能证明 PUCN 具有更强的去除溶剂化鞘和提高离子转移动力学的能力(图3b-i)

图4 去溶剂化机制分析

图4 (a)孔隙大小与[Zn(H₂O)₆]²⁺尺寸的关系示意图。(b)不同水合数时[Zn(H₂O)n]²⁺的尺寸。(c) Zn²⁺在原始碳上和官能团附近的吸附能。(d) AUCN、UCN-O(去除P)和PUCN的团簇模型及其对Zn²⁺的吸附能。(e)不同水合数下[Zn(H₂O)_n]²⁺的脱溶能。(f)电解质浓度与AH₂O/ASO₄^2-拉曼面积比的关系。(g)工作机制示意图。

▲通常，Zn²⁺以直径约为0.80nm的六水合锌（[Zn(H₂O)₆]²⁺）的形式存在于ZnSO₄水溶液中。具有超微孔孔径的AUCN（0.63nm）和PUCN（0.59nm）的作为阴极保持了良好的电化学性能，验证了去溶剂化Zn²⁺而非[Zn(H₂O)₆]²⁺储存在受限超微孔中并伴有外加电场作为驱动力的可行性。锌离子的脱溶势垒是决定脱溶/部分脱溶的锌离子能否进入正极材料孔洞的决定因素。在相同的电场环境下，表面的极性原子增强了碳骨架对锌离子的吸附，因此可以作为一种额外的驱动力来降低[Zn(H₂O)n]²⁺的脱溶势垒。基于密度泛函的吸附能和去溶剂化能的理论计算证明，P/O官能团附近的吸附能均高于纯碳，其中C=O和C-P对锌离子的吸附能力最强。基于PUCN团簇的理论模型证明[Zn(H₂O)n]²⁺解溶能的降低。DFT结果证明C=O/C-P键与Zn²⁺的强相互作用的耦合作用和C-P键的疏水作用在促进去溶剂化过程中起着重要的作用。此外，拉曼光谱进一步定量了脱溶过程前后电解液浓度的变化从而证明了去溶剂化过程的发生。

图5 储能机制分析

图5. PUCN阳极在Zn//ZnSO₄(aq.)//PUCN中的电极反应机理研究。(a) 0.5 A g−1 时的 GCD 曲线（A B C D 和 E 代表不同的充放电状态）。(b) Ex-suit XRD。(c) C 阶段的 SEM。(d) C 1s 的 Ex-suit XPS。(e) 5 mV s−1 时的电压变化和相应的质量响应。(f) 放电和充电过程中的电荷累积和质量变化曲线。

▲非原位XRD证明了H+在阴极上的可逆插入/脱出和碱式硫酸锌（ZSH）的可逆形成/消失(图5b)。非原位XPS研究了PUCN阴极在不同带电状态下的表面化学转变(图5d)。结果表明C=O键可以通过形成C-O-Zn参与电化学氧化还原反应，P-C键主要用于促进溶剂化鞘的去除。通过原位电化学石英晶体微天平（EQCM）测量研究了PUCN//Zn在2M ZnSO₄电解液中的电荷存储过程(图5e-f)。分析结果表明，PUCN 电极高压区的电荷主要通过反离子的吸附产生，放电期间主要通过离子交换储存电荷。Zn²⁺在深度放电过程中继续被吸附，并伴随着水分子数量的减少。该过程（域 III）提高了空间电荷密度，使得 PCUN//Zn 的能量密度进一步增加。此外，通过比较放电区不同水合Zn2+的实验斜率和理论斜率，证明Zn²⁺的水合数为0-2。

图6 准固态ZHIC的性能测试

图 6. (a) 组装结构图。(b) GCD 曲线。(c) 与最新的 ZIHC 相比，该设备的 Ragone 图。(d) 具有不同弯曲角度（0°、45°、90°、135°）的 CV 曲线。(e) 单个 ZIHC 和串联/并联的两个 ZIHC 的 GCD 曲线。(f) ZIHC 驱动的 LED 的照片。(g) 在 1.5 A g⁻¹ 下 10 000 次循环的容量保持率和库仑效率。

▲我们组装了一种以PAM凝胶为电解液的准固态器件(图6a)。该器件在0.1 A g⁻¹的电流密度下提供163 mAh g⁻¹的高放电容量(图6b)。柔性ZIHC具有293.4 Wh kg⁻¹的电池级能量密度和180 W kg⁻¹的功率密度，以及长达10 000次的超长循环稳定性(图6c,g)。串联和并联的GCD(图6e)证明了柔性ZIHC可以满足更高工作电压和容量的应用场景并且展现了良好的柔韧性(图6d)与实际的应用潜力(图6f)。

综上所述，构建孔径比溶剂化离子窄的多孔碳材料和优化通道结构以促进阳离子去溶剂化是提高纳米碳正极电化学性能的两大策略。首先，本文证实在具有单一孔径分布(0.59 nm)的超微孔碳纳米球中通过去溶剂化效应调节水合锌离子溶剂化结构的可行性。此外，电化学分析和DFT计算表明，C-P/C=O键对Zn²⁺的强吸附相互作用与C-P的疏水特性进一步降低了Zn²⁺的去溶剂化能垒。最终，PUCN作为ZIHCs的正极，发挥了166.9 mAh g^-1的高容量，组装的柔性ZIHCs在功率密度为180 W kg^-1时，电池级能量密度为293.4 Wh kg^-1，循环稳定性可达10000次。这项工作不仅为超微孔碳基材料在水系ZIHC中的应用开辟了一条道路，而且有助于认识到去溶剂化过程对提高储能能力的重要性。

文献链接

C-P/C=O Bonds Assisted Desolvation Effect in Ultra-micropores Carbon for Boosting Zn-Ion Storage Capability

Chengyao Zhao，Yiming Lin，Qiaoyan Lin，Qi Liu，Yujing Liu*，Zhongqiu Liu，Anguo Ying*

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.03.039

应安国 教授  

2010毕业于浙江大学应用化学专业获得工学博士学位，2018年加入曲阜师范大学，现为曲阜师范大学三级教授、化工学科带头人，课题组组长，博士生导师，浙江省高校中青年学科带头人，浙江省低碳脂肪胺工程技术中心技术顾问，国家自然科学基金项目通讯评审专家。研究方向主要为多相催化剂的设计、开发以及在催化制备医药化工产品、煤炭和生物质定向催化高值化方面的研究，并从事超电、电池和水处理电极材料方面的研究。承担4项国家自然科学基金项目（3个面上和1个青年），主持完成省自然科学基金和国家博士后基金项目。以第一或通讯作者发表SCI论文60篇以上，申请或授权国家发明专利20项以上。

刘玉静 博士

毕业于中国海洋大学，获得理学博士学位。2019年加入曲阜师范大学，任硕士生导师。研究方向水膜处理，纳米材料，新能源材料。

课题组网站：

https://www.x-mol.com/groups/Ying_Anguo

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