重要突破！电催化最新JACS：酸性条件OER，解析Ba掺杂新机制！

第一作者：Ning Wang, Pengfei Ou, Rui Kai Miao, Yuxin Chang, Ziyun Wang

通讯作者：Edward H. Sargent院士、梁红艳教授

通讯单位：多伦多大学、天津大学

DOI: 10.1021/jacs.2c12431

酸性条件下的电解水技术能够产生作为化学品和燃料的氢气。然而，酸性环境阻碍着非贵金属催化剂的电解水性能，这源自于吸附质演化机理相关的缓慢动力学，其依赖于协同的四质子-电子转移步骤。设计具有更快反应动力学的非贵金属催化剂，将有助于推动酸性电解水技术的进一步发展。在本文中，作者通过研究发现在Co₃O₄结构中掺杂Ba阳离子以形成Co_3–xBa_xO₄，不仅可以促进氧化物路径机制，而且可以提高酸性电解液体系中的催化活性。因此，在0.5 M H₂SO₄电解液中，Co_3–xBa_xO₄催化剂于10 mA/cm²电流密度下仅表现出278 mV的低过电位，以及长达110 h的连续水氧化运行稳定性。理论研究表明，Ba阳离子掺杂可以缩短Co–Co键间距并促进OH吸附，从而极大地改善了酸性体系中的水氧化性能。

在电解水制氢技术领域，与传统碱性体系电解槽相比，酸性电解槽具有诸多优势，包括紧凑的尺寸、低欧姆损耗以及高电流密度和高效率等。然而，pH=∼0条件下的水电解槽具有腐蚀性酸性环境，因此仍需要贵金属催化剂以驱动析氧反应(OER)，这引起科研人员对其规模化应用的担忧。开发兼具高催化活性和耐酸腐蚀性的非贵金属OER催化剂，将有助于酸性电解水技术的成功应用。

尽管目前对催化活性和稳定性的提高已取得长足进步，但大多数催化剂在酸性电解液中仍表现出较差的稳定性，还没有催化材料能与Ir基催化剂性能相媲美。

在碱性和中性体系中，Co₃O₄系统的OER过程为氧化物路径机制(OPM)，即在没有氧空位缺陷的情况下直接发生O–O自由基偶联。然而，在酸性体系中，Co₃O₄催化剂依赖于吸附质演化机制(AEM)，该机制涉及多种氧反应中间体，并表现出更缓慢的催化动力学和较差的稳定性。

图1. (a)碳纸基底上负载Co_3–xBa_xO₄和对照催化剂在0.5 M H₂SO₄电解液中于5 mV/s扫描速率下的无iR校正LSV曲线。(b) Tafel曲线。(c)电极在1.5 V vs RHE条件下的EIS测试，插图为等效电路。(d) Co_3–xBa_xO₄和对照催化剂的Co或Ir含量ICP浓度与反应时间的关系。从35 mL测试电解液中取出1 mL，并在单独的离心管中将其稀释至10 mL以测试离子浓度。(e)单电池在10 mA/cm²恒定电流密度下催化剂的计时电位曲线，以及气相色谱测试得出Co_3–xBa_xO₄催化剂析出O₂的相应法拉第效率。

图2. (a) Co_3–xBa_xO₄催化剂的Raman光谱，其特征峰与Co₃O₄类似。(b)在1.6 V vs RHE电位下的Co K-edge XANES谱。(c)由于2p自旋-轨道耦合相互作用，Co L-edge可以分为两组独立的峰，分别命名为L₃和L₂-edges。(d)催化剂的O K-edge XAS曲线。

图3. Co_3–xBa_xO₄催化剂用于酸性电化学水氧化机制研究。(a) Co_3–xBa_xO₄在OCP和1.6 V vs RHE电位下的Co K-edge原位扩展X射线吸收精细结构光谱，其中位于1.0–2.0 Å处的峰归结于Co–O键距离，位于2.0–3.0 Å处的峰对应于Co–Co键距离。(b)碳纸基底上负载Co_3–xBa_xO₄催化剂在0.5 M H₂SO₄电解液中的原位Raman光谱。(c)在0.5 M H₂SO₄ + D₂O/H₂O电解液中的Raman峰对比。(d) Co_3–xBa_xO₄和(e) Co₃O₄催化剂在OCP至1.6 V vs RHE电位范围内的FTIR光谱。

图4. (a)在pH=0条件下，Co₃O₄和CoOOH不同表面自由能与施加电位之间的关系，包括Co₃O₄(0001)的H-free (0001)表面、CoOOH上具有化学计量(stoich)和1 ML O_t的(011̅2)表面、以及CoOOH上具有化学计量(stoich)和1 ML H₂O共吸附的(101̅4)表面。(b)在pH=0条件下，Ba掺杂Co₃O₄和CoOOH不同表面自由能与施加电位之间的关系，包括Co_3–xBa_xO₄的H-free (0001)表面、(Co,Ba)OOH上具有化学计量(stoich)和1 ML O_t的(011̅2)表面、以及(Co,Ba)OOH上具有化学计量(stoich)和1 ML H₂O共吸附的(101̅4)表面。(c)预测理论过电位(η_theory, V)与O*和OH*之间自由能差(ΔG_O* – ΔG_OH(I)*, eV)的火山型曲线。(d)催化剂在酸性电解液中的OPM(双O–O偶联) vs AEM(传统) OER机制。

总的来说，本文通过研究发现Ba掺杂至Co₃O₄结构中，可以有效提高酸性体系的OER稳定性和催化活性。实验测试和DFT结果表明，C_o3–xBa_xO₄上的OPM机制表现出比Co₃O₄上AEM机制更快的水氧化动力学，并且具有更低的表面自由能，有效提高其在酸性电解液中的稳定性。因此，Co_3–xBa_xO₄催化剂在酸性体系中和10 mA/cm²电流密度下仅表现出278 mV的低过电位，以及长达110 h的运行稳定性。

【文献来源】

Ning Wang, Pengfei Ou, Rui Kai Miao, Yuxin Chang, Ziyun Wang, Sung-Fu Hung, Jehad Abed, Adnan Ozden, Hsuan-Yu Chen, Heng-Liang Wu, Jianan Erick Huang, Daojin Zhou, Weiyan Ni, Lizhou Fan, Yu Yan, Tao Peng, David Sinton, Yongchang Liu, Hongyan Liang, Edward H. Sargent. Doping Shortens the Metal/Metal Distance and Promotes OH Coverage in Non-Noble Acidic Oxygen Evolution Reaction Catalysts. J. Am. Chem. Soc. 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c12431.

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c12431

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