延安大学付峰教授和北京化工大学徐斌教授合作研究论文ACB：In掺杂Bi2MoO6通过接力催化实现“全固氮”

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延安大学付峰教授和北京化工大学徐斌教授合作研究论文ACB：In掺杂Bi2MoO6通过接力催化实现“全固氮”

邃瞳科学云

2023-04-07

导读：本工作采用简单的溶剂热法制备了一种In掺杂Bi2MoO6光催化剂，实现了“全固氮”反应

第一作者：马涛霞（延安大学）

通讯作者：杨春明（延安大学），王丹军（延安大学），徐斌（北京化工大学），付峰（延安大学）

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122643

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Bi₂MoO₆作为结构最为简单的Aurivillus结构的铋基催化剂，是一种理想的光催化固氮（NRR）催化材料。本文采用简单的溶剂热法合理的设计并合成In³⁺掺杂Bi₂MoO₆光催化剂实现“全固氮”。通过密度泛函理论（DFT）计算结果表明，Bi₂MoO₆中的部分Bi³⁺被In³⁺取代。态密度（DOS）进一步证明In³⁺掺杂可以调节Bi₂MoO₆的d带中心，降低能垒，促进H₂O/In-Bi₂MoO₆界面处的N₂分子的化学吸附/活化。实验表明，以N₂和水为原料，5%的In-Bi₂MoO₆的载流子密度与Bi₂MoO₆相比提高了1.4倍，促进光生载流子的生成和转移。NH₃/NH₄⁺的产率为53.4µmol·g⁻¹·h⁻¹是Bi₂MoO₆（4.1µmol·g⁻¹·h⁻¹）的13倍，同时NO₃^-的产率可以达到54µmol·g⁻¹·h⁻¹。In³⁺掺杂降低了N₂分子在Bi₂MoO₆表面吸附/活化的热力学能垒，使NH₃/NH₄⁺的生成速率提高了13倍；产生的NH₃/NH₄⁺与·O₂^-进一步氧化为NO₃^-，在温和条件下实现“全固氮”，论文工作为发展清洁、节能、成本效益的氨和硝酸盐生产开辟新途径。

背景介绍

氨是一种重要基础化工原料和理想的氢能载体，具有能量密度高、液化压力低、储运安全等优点。同时，硝酸盐被广泛应用于现代农业、冶金、纺织等领域。目前，工业合成氨依赖于哈珀-博施（Haber-Bosch）工艺，以高纯H₂和N₂为原料，在高温（673~873 K）、高压（15~25 MPa）和铁系催化剂存在下进行，其中化石能源制氢会产生大量的二氧化碳排放。因此，在当前“双碳目标”和“能耗双控”背景下，开发低能耗、低排放的绿色合成氨技术具有重大的理论和实际意义。

光催化合成氨以N₂和H₂O为原料，利用光能驱动半导体在温和条件下活化N≡N键，为开发低能耗、零排放的合成氨工艺提供了新途径。原理上，OER动力学缓慢使H⁺生成速率低，导致N₂分子耦合H⁺和e^-氢化产氨反应速率受限，且OER生成的O₂易与导带电子反应生成活性氧自由基（·O₂^-）；此外，光催化NRR反应中常伴随有析氢副反应（HER）。因此，一方面构筑光催化剂并精准调控其能带结构、提高载流子分离和定向传输性能以强化N₂分子的吸附活化并抑制HER竞争反应，另一方面选择合适的氧化反应替换OER加速H⁺供给，最终实现氧化和还原半反应的高效耦合，成为光催化合成氨的关键科学问题。然而，单一光催化剂的光生载流子的复合率高，导致载流子利用率低，光催化产率不理想。本文采用In³⁺掺杂精准调控Bi₂MoO₆带隙，拓宽了光响应范围，降低了能垒，通过活化N₂与生成的H⁺和e^-偶联来驱动氧化半反应（OER）和还原半反应（NRR），实现了高效的“全固氮”。

本文亮点

（1）采用一步溶剂热法设计构筑In³⁺掺杂Bi₂MoO₆光催化剂。

（2）DFT理论计算证实，In³⁺掺杂改变了Bi₂MoO₆的d带中心，降低了N₂分子在Bi₂MoO₆表面吸附/活化的热力学势垒，实现了N₂的化学吸附/活化。

（3）在温和条件下, 5% In-Bi₂MoO₆,实现NH₃/NH₄⁺的产率为53.4µmol⋅g⁻¹⋅h⁻¹是Bi₂MoO₆（4.1µmol⋅g⁻¹⋅h⁻¹）的13倍，同时NO₃^-的产率达到54µmol⋅g⁻¹⋅h⁻¹，通过接力催化实现“全固氮”。

图文解析

催化剂的形态与结构

图1样品的XRD和XPS.（a）样品XRD图谱, (b)在26-34°的XRD局部放大图；样品的XPS图谱（c）Bi 4f（d）Mo 3d（e）O 1s（f）In 3d

图. 2样品的SEM, TEM, 和HRTEM照片.(a-c) Bi₂MoO₆, (d-f) 5% In-Bi₂MoO₆, (g-k) 元素mapping

XRD结果表明，随着In³⁺掺杂导致（131）晶面的特征峰向右偏移，证明In³⁺成功掺杂在Bi₂MoO₆的晶胞中。XPS能谱研究了In-Bi₂MoO₆的组成和表面化学。SEM，TEM结果表明，In³⁺掺杂并没有改变样品不规则纳米片的形貌特征。

催化剂的固氮活性

图3样品的活性测试，同位素标记，循环实验和AQY测试. (a) 光催化固氮活性, (b) In掺杂量对Bi₂MoO₆对NH₃/NH₄⁺生成速率的影响，(c)在N₂, Air 和Ar气氛下Bi₂MoO₆和In-Bi₂MoO₆光催化NH₃/NH₄⁺生成速率对比, (d-e)NH₃/NH₄⁺, NO₃^-和N₂H₄生成速率对比, (f) In-Bi₂MoO₆光催化氧化NH₄⁺的性能, (g) N₂ 同位素标记(¹⁴N₂，¹⁵N₂)实验, (h)5% In-Bi₂MoO₆ 的稳定性实验, (i) 5% In-Bi₂MoO₆光催化产NH₃/NH₄⁺的AQY

实验结果表明，5% In-Bi₂MoO₆的NH₃/NH₄⁺生成速率（53.4 µmol·g⁻¹·h⁻¹）是Bi₂MoO₆的13倍；有趣的是，随着光照时间的延长，生成NH₃/NH₄⁺可被·O₂^-进一步氧化为NO₃^-，生成速率可以达到54 µmol·g⁻¹·h⁻¹。结合反应的热力学计算和对比实验进一步证明，NO₃^-是由N₂还原产生的NH₃/NH₄⁺氧化得到，而非N₂直接氧化。因此，In³⁺掺杂使Bi₂MoO₆通过接力催化成功实现“全固氮”反应（N₂→NH₃/NH₄⁺→NO₃^-）。此外，通过稳定性测试，其活性没有明显下降，反映了5% In-Bi₂MoO₆催化剂具有良好的稳定性，同时，在AQY测试中表明该催化剂具有较高的光能利用率。

催化剂的机理研究

图4 (a) 瞬态光电流响应, (b)电化学阻抗谱, (c) PL谱, (d) TR-PL谱；5%In-Bi₂MoO₆的(e) Mott-Schottky曲线；(f) VB-XPS谱

通过光电化学测试进一步评价了5% In-Bi₂MoO₆催化剂中的电荷转移行为。结果表明，5% In-Bi₂MoO₆比Bi₂MoO₆具有更高的瞬态光电流；电化学阻抗谱测试结果证实，5% In-Bi₂MoO₆的电荷转移电阻更低，表明In³⁺提高了光生载流子的分离和转移能力。此外，5% In-Bi₂MoO₆的光致发光光谱强度降低，表明其有较低的电子/空穴复合速率。由时间分辨光致发光光谱测试结果表明In³⁺掺杂有效地抑制了光生电子e^-/h⁺对的重组，延长了载流子寿命。利用莫特肖特基曲线计算得出，5% In-Bi₂MoO₆的载流子密度是Bi₂MoO₆的1.4倍。

图5 5% In-Bi₂MoO₆光催化剂在光照下工作的能带结构示意图

原位ESR测试结果表明，在光照条件下，Bi₂MoO₆被光激发形成电子/空穴对，水分子被光生空穴氧化产生·O₂^-，生成氢质子（H⁺）和电子（e^-）（氧化半反应：3H₂O→6H⁺+1.5O₂+6e^-）产生的H⁺与活化氮分子（*N₂）和e^-结合生成NH₃(还原半反应：N₂ +6H⁺+6e^-=2NH₃)。同时，产生的O₂可以捕获催化剂的导带电子，生成·O₂^-和·OH是该催化剂的主要活性物种。采用原位红外（in situ FTIR）测试进一步证实，在5% In-Bi₂MoO₆表面的吸附和活化，通过接力催化实现“全固氮”的反应机理（N₂→NH₃/NH₄⁺→NO₃^-）。随着光照时间的延长，N-H、NH₄⁺和NO₃^-的特征峰强度显著增强，而NH₃和*N₂的特征峰强度减弱，符合N₂→NH₃/NH₄⁺→NO₃^-接力催化的转化过程。DFT理论计算结果表明，In³⁺掺杂精准Bi₂MoO₆的电子结构，导致其d-带中心上移，可有效降低N₂在其表面吸附活化；同时，In³⁺掺杂可活化Bi的活性位点，从而降低了速率决定步骤的活化能以及氢化反应的能垒。结合实验和理论计算结果，提出了N₂分子在In-Bi₂MoO₆表面的吸附、活化以及交替氢化机制。

图6 In-Bi₂MoO₆的原位红外表征，DOS和吉布斯自由能理论计算. (a) 原位FTIR谱；(b-c) Bi₂MoO₆和In-Bi₂MoO₆的态密度；(d, f) NRR过程的自由能；(e, g) 不同活性位点上NRR反应机制

总结与展望

本工作采用简单的溶剂热法制备了一种In掺杂Bi₂MoO₆光催化剂，实现了“全固氮”反应。5% In-Bi₂MoO₆的NH₃/NH₄⁺的产率为53.4 µmol⋅g^-1⋅h^-1，同时NO₃^-的产率可以达到54 µmol⋅g^-1⋅h^-1，在光照下5% In-Bi₂MoO₆的载流子密度提高1.4倍，光生电子/空穴的分离/转移加快，载流子寿命延长。此外，对催化剂的热力学评价进一步阐明了反应机理，通过交替加氢途径使得*N₂在催化剂表面上加氢还原为NH₃/NH₄⁺，随后氧化为NO₃^-，完成“全固氮”。基于DFT理论计算表明，Bi³⁺部分被In³⁺取代Bi₂MoO₆，改变其电子结构。所提出的掺杂过渡金属改性方法被证明是有利于高效的氨和硝酸盐生产。在本文通过一种新型的接力催化，为绿色“全固氮”提供了一种新的思路。

课题组主页：http://zhny.yau.edu.cn/index.htm

第一作者介绍：

马涛霞，延安大学化学与化工学院硕士研究生。研究方向为光催化合成氨。在Appl. Catal. B: Environ., J. Mater. Sci. Technol.等期刊发表论文2篇。

通讯作者介绍：

杨春明，延安大学副教授，硕士生导师，博士毕业于吉林大学应用化学专业，湖南大学博士后（合作导师：王双印教授），主要主要致力于新型能源转换存储体系的开发、生物质资源催化转化以及煤基固体废弃物（煤矸石、煤泥、粉煤灰）和兰炭废水资源化利用。先后主持国家自然科学基金、陕西省厅市联动项目、陕西省科协会企校企协作项目、陕西省自然科学研究项目等项目。以第一作者或通讯作者在Adv. Energy Mater., Appl. Catal. B: Environ., Chem. Eng. J., ChemSusChem等期刊发表论文30余篇，申请和授权发明专利10项。

王丹军，延安大学教授，硕士生导师，陕西省中青年科技创新人才、陕西省“特支计划”区域创新发展人才，延安市低阶煤分质利用与绿色催化重点实验室主任。主要从事多相催化领域的研究工作，主持国家自然科学基金、陕西省科技厅工业攻关项目等项目，先后在Appl. Catal. B: Environ., Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A, J. Catal., J. Mater. Sci. Technol., Chinese J. Catal.等期刊发表论文40余篇，参编教材2部，授权国家发明专利12件。获陕西省科学技术奖、陕西省高等学校科学技术奖等奖励6项。

徐斌，工学博士，英国皇家化学会会士，北京化工大学材料科学与工程学院教授、博士生导师。主要从事先进化学电源与能源材料的研究与开发，包括超级电容器和二次电极材料与器件、电化学储能炭材料、新型二维MXene材料等。兼任材料电化学过程与技术北京市重点实验室副主任、中国超电产业联盟副秘书长、Nano-Micro Letters和Chinese Chemical Letters编委。在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.等国际期刊发表SCI论文150余篇，引用10000余次，出版专著《MXene材料：制备、性质与储能应用》，第一发明人授权国家发明专利26件，获省部级科技进步二等奖2项。

付峰，延安大学教授，博士生导师，陕西省“化学工程与技术”特色学科带头人，陕西省“特支计划”区域创新发展人才，陕西省“三秦人才”，陕西省“优秀教育工作者”，教育部化工类专业教学指导委员会委员。带领研究团队从事低阶煤分质清洁利用工艺技术开发、环境催化技术、光（电）化学储能等领域的研究工作。近5年来，主持国家自然科学基金、科技部国家重点研发计划子项目、中央引导地方科技创新重点计划等科研项目10余项；先后在Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B: Environ., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., J. Catal.等期刊发表论文50余篇。主编《能源化工工艺学》《化工设计与技术经济》著作2部；授权国家发明专利20项；先后获湖北省科学技术奖、陕西省科学技术奖、陕西省高等学校教学成果奖等奖励。