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单原子ORR！电催化最新AM，Fe d轨道分裂调控有奇效！

邃瞳科学云

2023-02-15

导读：作者通过构造Fe-N4O1 OCquasi，提出了一种Fe d轨道分裂调控策略。DFT计算和原位/非原位综合表征表明，轴向相互作用可使局部晶体场和自旋极化变化，即由中自旋态的方形-平面配位向低自旋态的

第一作者：Yunkun Dai, Bo Liu

通讯作者：王振波，赵磊，Yunlong Zhang

通讯单位：哈尔滨工业大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202210757

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在费米能级附近调控单原子位点的电子态，对于电催化氧还原反应（ORR）至关重要。在此，作者通过在Fe-N₄位点上构建轴向配位，提出了一种Fe-d轨道分裂调控策略。实验研究和理论计算表明，轴向牵引导致方形平面场（Fe-N₄ SP）畸变为准八面体配位（Fe-N₄O₁ OC_quasi），并最终导致具有稀释自旋极化的电子重排。此外，d_z2、d_xz和d_yz 态中的未成对电子的数量减少，有利于ORR中间体的适度吸附，从而增强了本征反应活性。原位红外光谱进一步表明，d轨道分裂和电子重排有助于*OH的解吸。值得注意的是，c密度和转换频率显著提高，比Fe-N₄ SP高5倍和10倍。这项工作为通过调控电子轨道用于提高电催化性能，提供了新的理解。

背景介绍

众所周知，涉及多电子转移的氧还原反应 (ORR) 效率低下，严重阻碍了燃料电池、金属空气电池等碳中和能源设备的发展。迄今为止，Pt基材料被认为是最先进的ORR电催化剂，但是，其储量少、成本高、长期稳定性差等缺点仍然限制了行业的发展。目前，有研究报道，具有M-N-C结构的单原子催化剂 (SACs) 或原子级分散的金属催化剂 (ADMCs)，特别是Fe-N-C材料，已显示出巨大的潜力。大量研究表明，不同金属中心的M-N-C催化剂的催化行为遵循Sabatier原理，即金属中心与反应中间体之间的结合强度较好，则在火山图曲线顶部具有较好的活性。具有Fe-N₄活性中心的Fe-N-C催化剂，在火山图中位于强结合侧，表明其具有较强的吸附能力。因此，调节Fe中心的配位环境和电子结构，可用于调节吸附亲和力，进而拉近其与火山顶点之间的距离。

最近，为了更好地了解Fe 3d电子结构的潜在调控机制，一些开创性的工作致力于Fe中心的自旋态调控。通常情况下，在明确的Fe-N₄活性位点上，Fe (II) 与4个氮配体配位，形成了具有D_4h局域对称性的典型方平面晶体场环境。其中，d带分裂为单简并d_xy、d_z2和d_x2-y2以及双简并d_π (d_xz 和 d_yz) 带。在ORR中，Fe的d轨道和中间产物p轨道的轨道杂化强度，决定了结合强度。因此，d_z2、d_xz和d_yz前沿轨道上不同的未成对电子填充，可以产生不同的自旋构型，从而改变反应中间体的结合能。但是，由于配位环境的变化，Fe d轨道的局域对称性和能级也会发生改变，从而产生不同的自旋状态。值得注意的是，在目前的研究中，d轨道分裂方式的变换往往被忽略了。因此，对d轨道电子分布的深入研究是非常重要的。

图文解析

图 1.理论计算。a) Fe-N₄ SP (上) 和Fe-N₄O₁ OC_quasi (下) 的电子局域化函数。b) Fe-N₄ SP 和Fe-N₄O₁ OC_quasi 的PDOS 图。c) Fe-N₄ SP (上) 和Fe-N₄O₁ OC_quasi (下) 的自旋密度分布。d) d轨道分裂调控示意图。e) Fe-N₄ SP 和Fe-N₄O₁ OC_quasi 在不同电极电势下的ORR自由能图。f) Fe-N₄ SP 和 g) Fe-N₄O₁ OC_quasi 在*OH吸附后，Fe-O键的COHP分析。在 h) Fe-N₄ SP 和 i) Fe-N₄O₁ OC_quasi 中，Fe-d轨道和O-p轨道的PDOS 图。σ*表示Fe d_z2轨道与O p轨道之间的反键。π*表示Fe d_xz/ d_yz轨道与O p轨道之间的反键。

图 2. 结构表征。a) Alk-MXene/FePc催化剂的合成示意图。b) Alk-MXene和c) Alk-MXene/FePc的SEM图。Alk-MXene/FePc的 d) AC-HAADF-STEM图，以及 e) HAADF-STEM图和元素映射图。

图3.电子结构分析。a) Fe箔、Fe₂O₃、FePc、Alk-MXene/FePc、FeO的Fe K-edge XANES谱图。b) FePc和Alk-MXene/FePc的Fe K-edge FT-EXAFS谱图。c) FePc和 f) Alk-MXene/FePc的 Fe K-edge WT-EXAFS等高线图。d) Alk-MXene/FePc的EXAFS拟合分析。e) FePc和Alk-MXene/FePc 的⁵⁷Fe M斯堡尔谱图。g) FePc和Alk-MXene/FePc的EPR谱图，h) UPS谱图，i) UV-vis谱图。

图 4. 电催化ORR性能。a) Alk-MXene/FePc在0.1 M KOH中的ORR极化曲线。b) Alk-MXene/FePc的Tafel图。c) Alk-MXene/FePc和FePc的TOF和质量活性比较。e) 以Alk-MXene/FePc和Pt/C为阴极催化剂的锌-空气电池极化曲线和功率密度曲线。f) 基于不同催化剂的锌空气电池的性能比较。

图 5. 反应机理。a) FePc和b) Alk-MXene/FePc的三维ATR-SEIRAS原位光谱图。c) FePc和d) Alk-MXene/FePc的二维ATR-SEIRAS原位光谱图。e) FePc与Alk-MXene/FePc的*OOH带比较。f) 优化后的键合行为示意图。

总结与展望

总的来说，作者通过构造Fe-N₄O₁ OC_quasi，提出了一种Fe d轨道分裂调控策略。DFT计算和原位/非原位综合表征表明，轴向相互作用可使局部晶体场和自旋极化变化，即由中自旋态的方形-平面配位向低自旋态的准八面体配位转变。d_z2、d_xz和d_yz轨道中未成对电子的数量减少，可以使反应中间体产生适中的吸附/解吸能，从而促进四电子氧还原反应。结果表明，所制备的Alk-MXene/FePc催化剂具有良好的ORR性能和Zn-air电池性能。此外，在 Co-N₄ 和Mn-N₄位点上，轴向MXene配位的调控作用被认为是不可取的。这项工作不仅提出了一种利用轴向牵引，合理调控Fe-N₄活性中心d轨道分裂的策略，而且阐明了通过精确调控轨道水平可以提高其他小分子转化的催化性能。