界面新设计！清华大学陈晨团队JACS：电催化CO2还原，CH4选择性72.5%！

第一作者：Xin Tan, Kaian Sun, Zewen Zhuang

通讯作者：陈晨教授

通讯单位：清华大学

DOI: 10.1021/jacs.3c01638

铜(Cu)是一种极具前景的电化学CO₂还原(CO₂R)以制备多电子还原产物的催化剂，但其在反应过程中存在着不可避免且不可控的重构过程，这不仅导致催化剂出现失活问题，而且使结构-性能关系研究面临着巨大挑战。在本文中，作者设计出一种采用二氧化硅稳定Cu的高效策略，合成出具有丰富原子级Cu–O–Si界面位点的抗重构CuSiO_x非晶态纳米管催化剂。研究表明，Cu和二氧化硅之间的强界面相互作用使得Cu–O–Si界面位点在CO₂R反应过程中超级稳定，不会发生任何明显的重构现象，因此表现出优异的CO₂至CH₄转化选择性(72.5%)和稳定性(测试12 h后的FE_CH4仍保持在60%以上）。即便在流动池器件测试中，该催化剂的CO₂至CH₄转化率仍高达0.22 μmol cm^–2 s^–1。该研究为设计高活性和稳定性的Cu基CO₂R催化剂开辟出一条新途径。

由可再生能源驱动的电化学CO₂还原(CO₂R)制备高价值化学品，是降低大气CO₂浓度和实现可持续碳循环的一种极具前景的解决方案。在各种用于CO₂R的电催化剂中，铜(Cu)基材料是具有高活性的独特候选者，其可催化生成多电子还原产物如甲烷、乙烯、乙醇等。然而，Cu催化CO₂R过程的产物分布广泛，对特定产物的活性和选择性仍然较低。因此，提高Cu基催化剂的活性、选择性和稳定性，对其实现工业应用具有极为重要的意义。

电化学CO₂R反应过程中的不可控重构现象，是Cu基催化剂材料的主要问题，这使得一些预先设计的活性位点结构在电化学过程中很难维持，进一步导致催化剂的活性降低甚至完全失活。尽管一些重构的Cu (r-Cu)催化剂，如氧化物衍生Cu (OD-Cu)在CO₂R反应中表现出高性能，但由于无法控制和复杂的重构过程，r-Cu真实活性结构以及结构与性能之间的关系仍然未知。鉴于此，科研人员开发出一些策略以稳定Cu催化剂并阻止其重构，如引入第二金属、碳限域等。然而，目前Cu基催化剂仍存在一些局限性，无法满足实际应用的要求。因此，设计合成具有高抗重构性的Cu基电催化剂以赋予其稳定的活性和选择性，并揭示其在CO₂R反应过程中的结构-性能关系，是一项至关重要的研究课题。

图1. (a) CuSiO_x的合成过程示意图。(b-c) CuSiO_x的AC-HAADF-STEM图。所合成出样品的Cu K-edge (d) XANES和(e) FT-EXAFS谱。

图2. (a) CuSiO_x, CuGeO₃和CuO在CO₂或Ar气环境中的LSV曲线。(b-c)在不同电位下的CO₂R产物法拉第效率。(d) CuSiO_x与此前报道其它催化剂的FE_CH4对比。(e) CuSiO_x在−1.6 V vs RHE电位下运行12 h过程中的总电流密度和FE_CH4变化。(f)该研究与此前文献报道中有关流动池器件测试电催化CO₂至CH₄转化性能的对比。

图3. CuSiO_x在CO₂R计时电流测试(CA)中的电位相关原位(a) Cu K-edge XANES谱，(b) XANES谱一阶导数，以及(c) EXAFS谱。在−1.4 V vs RHE电位下运行2 h，CuSiO_x, CuGeO₃和CuO在CO₂R测试前后的原位(d) Cu K-edge XANES谱，(e) XANES谱一阶导数，(f) EXAFS谱，以及(g)相应的结构演化示意图。

图4. (a) CuSiO_x, CuGeO₃和CuO中Cu中心和O原子之间的投射晶体轨道哈密顿布居数(p_COHP)。(b) CuSiO_x的理论模型，其中蓝色、绿色和红色球分别代表铜原子、硅原子和氧原子。(c)在AIMD模拟中总能量随拟合时间的变化。(d) CuSiO_x和Cu (111)上的CO₂R与HER极限电位差值。(e) CuSiO_x和Cu (111)表面上的*CO质子化与C–C偶联步骤反应自由能差值。

总的来说，本文设计出一种通过构筑Cu–O–Si界面以稳定Cu基CO₂R电催化剂的高效策略，并合成出具有丰富原子级Cu–O–Si界面位点的独特非晶态CuSiO_x催化剂。原位XAS和电化学测试表明，Cu–O–Si界面位点表现出超高的电化学稳定性以及优异的电催化CO₂R制甲烷性能。理论计算进一步证实，Cu和二氧化硅之间的强界面相互作用可以提高Cu–O键的强度，并提高Cu–O–Si界面位点的抗重构能力。该研究为解决Cu基CO₂R电催化剂的稳定性问题以及新型催化活性位点设计开辟出一条新途径。

【文献来源】

Xin Tan, Kaian Sun, Zewen Zhuang, Botao Hu, Yu Zhang, Qinggang Liu, Chang He, Zhiyuan Xu, Chang Chen, Hai Xiao, Chen Chen. Stabilizing Copper by a Reconstruction-Resistant Atomic Cu–O–Si Interface for Electrochemical CO₂ Reduction. J. Am. Chem. Soc. 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c01638.

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c01638

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