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CO₂电解最新EES，表面工程提升3倍CH₄选择性！

邃瞳科学云

2023-06-08

导读：本文报道了一种表面工程策略，可以有效促进PCEC CO2/H2O共电解产生 CH4。

第一作者：Yongjian Ye, WonJun Lee

通讯作者：陈燕，Jeong Woo Han

通讯单位：华南理工大学，韩国浦项科技大学

论文DOI：https://doi.org/10.1039/D3EE01468A

全文速览

使用质子传导电解池 (PCEC) 共同电解 CO₂ 和 H₂O 用于生产燃料，可以有效利用 CO₂。然而，使用 PCEC 直接生产碳氢化合物燃料仍然具有挑战性，并且，电解过程中 CO₂加氢的机制仍不清楚。本文报道了一种表面工程策略，可以有效促进PCEC CO₂/H₂O共电解产生 CH₄。作者将薄的 CeO₂层选择性地浸渍到 Ni-BZCYYb 燃料电极的 BaCe_0.7Zr_0.1Y_0.1Yb_0.1O_3-δ(BZCYYb) 表面上。在 550 °C 和 1250 mA cm^-2 下，具有 CeO₂ 修饰电极的 PCEC 比具有未修饰电极的PCEC的 CH₄ 选择性提升了 3 倍以上。先进的光谱技术和密度泛函理论计算相结合表明，修饰的 CeO₂ 可以调节反应物的吸附，并促进氢化过程中的质子转移，从而加速 CH₄ 的产生。该结果为其他高温电化学装置的高性能催化剂的合理设计提供了重要的见解。

背景介绍

可再生能源，如风能和太阳能，以及先进的核能，在过去几十年里得到了显著发展。然而，产生的电力仍然面临储存和运输的挑战。以H₂O和/或CO₂为原料气，以可再生能源和核电厂的电力为驱动，固体氧化物电解电池（SOECs）可以高效实现Power-to-X（H₂、合成气或碳氢化合物）的目标。与传统的氧离子传导SOEC（O-SOECs）不同，质子传导电解池（PCECs）主要传导质子，并具有更高的离子电导率，为低温（400-600°C）工作提供了机会。此外，在电解过程中从产生的H₂中分离出H₂O，可以降低气体净化的成本。

虽然许多工作已经证实 PCEC 在水电解生产干燥氢方面表现出高效率，但使用 PCEC 进行 CO₂/H₂O 共电解的研究较少。原则上，PCEC相对较低的工作温度有望实现 CO₂ 加氢生产碳氢化合物。尽管如此，在大多数研究工作中，CO 仍为 PCEC CO₂ 加氢反应的主要产物，而碳氢化合物的产量可忽略不计。为了促进 CO₂ 进一步加氢形成碳氢化合物，研究人员在燃料电极中引入了贵金属催化剂。例如，负载在 Co₃O₄ 上的 Ru 纳米粒子可以产生金属-载体相互作用，促进 PCEC 中 CH₄的产生，并在 440 °C 下获得了 20% 的 CH₄ 选择性。此外，将 Ir 团簇渗透到 Sm₂O₃ 掺杂的 CeO₂(SDC) 上，并将其用作 PCEC 的燃料电极，可以用于CO₂ 电解，表现出高于 50% 的CH₄ 选择性。但是，迄今为止，PCECs 电极表面 CO₂ 加氢的反应机制仍未得到很好的阐释。研究人员使用Ni-BaZr_0.8Y_0.2O_3-δ (Ni-BZY) 支撑的 PCECs 进行 CO₂/H₂O 共电解，并通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（原位 DRIFTS）和拉曼光谱，原位分析了 CO₂ 加氢过程中的中间物质。电化学驱动的质子促进 CO₂ 分子形成 -OCO- 中间体，并最终在 Ni-BZY 表面形成 CO。然而，过量氢气（燃料电极中80% H₂）的输入使得不同氢源的影响难以区分。对于合理设计用于CO₂直接电化学加氢形成碳氢化合物的高性能PCEC电极，研究人员有必要揭示电极表面的反应机理，并确定决定反应选择性的关键材料特性。

图文解析

图1. (a) 在 PCEC 中，H₂O 电解与CO₂ 加氢结合的示意图。 (b-c) 原始的 (b) 和 CeO₂ 修饰 (c) 的 Ni-BZCYYb 电极的SEM 图像。 (d) 在 550 °C 下、5% CO₂ 中的电流-电压曲线，插图是 Ni-BZCYYb|BZCYYb|PBSCF-BZCYYb 的横截面 SEM 图。 (e) 在不同电位下获得的电流密度，(f) 在 550 °C、5% CO₂ 中、1.6 V时的归一化阻抗谱；插图是阻抗谱 DRT 分析。

图2. (a, b) 在电解池中，使用原始的 (a) 和 CeO₂ 修饰的电极 (b) 对不同电解产物的选择性影响。 (c-e) 使用原始的（圆圈）或 CeO₂ 修饰的（星形）燃料电极的电解池，在不同电解电流下的 CH₄(c)、CO (d) 和 H₂ (e) 的流速。

图3. 原始的（黑色）和 CeO₂ 修饰的（红色）电极的 (a) Ce M-edge XAS 光谱，(b) Ce 3d XPS 光谱。 (c, d) 原始样品和 CeO₂ 修饰样品的 CO₂-TPD 和 CO-TPD 光谱。 (e) 原始样品和 CeO₂ 修饰样品的原位 DRIFTS 光谱；在 550 °C 下，在 5% CO₂–2.5% H₂ 中，以 Ar作为载气。 (f) 在 3100 至 2900 cm^-1，和 1900 至 1000 cm^-1 的原位 DRIFTS 光谱。

图4. (a) 使用 CeO₂修饰电极的PCEC 电池的原位拉曼光谱测量示意图，其中 Ni 网嵌入电极中。 (b) 在 Ni-CeO₂ 界面附近获得的原位拉曼光谱；在 550 °C 下，在 1 至 1.6 V的施加电位下，在 CO₂ 和 H₂（5% CO₂ + 2.5% H₂）的混合物中；位于 977 cm^-1、1053 cm^-1 和 1162 cm^-1 处的峰表示表面羟基 (-OH)、碳酸盐 (CO₃^2-) 和 CeO₂2LO 峰。 (c) 在 (b) 的原位拉曼光谱中，表面羟基 (-OH) 与 CeO₂ F_2g 峰的强度比。

图5. (a) CO₂ 加氢反应路径示意图。 (b) 在 CeO₂ 和 BZCYYb 中，CO 吸附能 (CO E_ads)、氧空位形成能 (E_vo) 和质子结合能 (E_p) 的比较。 (c) 具有吸附 HCO* 的 CeO₂(111) 和 BZCYYb (010) 的 DFT 优化表面结构的侧视图。 (d) 在 CeO₂ 和 BZCYYb 上，CO 加氢生成 CH₄的计算势能图。

总结与展望

总的来说，本文使用简便的溶液方法将 CeO₂ 层选择性地修饰到 Ni-BZCYYb 电极的BZCYYb 表面上。所得电极可以用于PCEC中CO₂和H₂O的共电解。电化学测试分析表明，CeO₂ 修饰促进了 CO₂ 加氢生成 CH₄。在 550 °C 和 1250 mA cm^-2 下，CeO₂ 修饰电解池的 CH₄ 选择性是原始电解池的三倍。XAS、XPS、TPD 和原位DRIFT 结果表明，CeO₂ 修饰层调节了 CO₂ 和 CO 在表面的吸附，促进表面 C-H 的形成，这是产生 CH₄ 的关键反应中间体。原位拉曼光谱进一步证明质子可以通过电偏压，有效地被驱动到表面参与CO₂加氢反应。最后，DFT 计算证明，相对于 BZCYYb 表面，CeO₂ 表面的 CO 吸附和质子键合更弱。虽然前一个因素会导致氢与 CO 的结合更强，并促进 CO 加氢，但是，后一个因素促进了质子在被驱动到电极表面后的迁移。这两个因素导致 CO进一步加氢的能垒更低，从而使得 CeO₂ 修饰表面上的 CH₄ 选择性更高。这项工作表明表面工程可以调节PCEC中的CO₂/H₂O 共电解反应路径。该研究为其他高温热、太阳能热和热电化学装置的高活性催化剂的设计提供了重要的见解。