DOI:10.1002/ange.202306964
以高选择性和高反应效率将CO2转化为高价值C2化学品如乙酸盐，是可再生能源存储领域的一个关键问题。在本文中，作者首次提出一种由振动驱动的压电催化系统，所设计出的硫化亚锡(II)纳米带催化剂在CO2转化过程中表现出高达100%的乙酸盐选择性，与此前报道的其它催化剂相比具有最高的产率(2.21 mM h−1)。机理分析表明，由周期性机械振动触发的极化电荷可有效促进CO2的吸附和活化。得益于内置电场以及SnS在应力作用下减小的带隙与功函数，电子传输特性得到显著提升。此外，活性位点间距的减小使得Sn位点上出现电荷富集，从而促进C-C偶联，并降低决速步的能垒。该研究开发出一种高效、低成本且环保的压电催化系统，为利用机械能将CO2转化为高价值C2化学品提供有效指导。
因CO2过度排放导致的全球气候变暖问题，开发高效且可持续的技术将CO2转化为高附加值化学品已成为科研人员不懈的目标。乙酸是医药、农药和其它有机合成领域的重要工业原料，主要利用化石资源通过甲醇羰基化技术生产。然而，通过CO2还原选择性合成乙酸的报道很少，仅有少数报道以较低的产率和选择性可以将CO2转化为乙酸盐，且进一步提升转化率仍然是一项挑战。尽管太阳能驱动的CO2转化被认为是一种极具前景的策略，其仍然存在着高活化能垒和电子-空穴对分离性能较差等问题，产物通常仅限于C1化合物(如CO, CH4, CH3OH, HCOOH)，仅有少数研究可获得C2化合物(如CH3COOH)。近年报道的d-UiO66/MoS2催化剂在光催化CO2还原至CH3COOH过程中可实现高达94%的选择性，但其产物较低(仅为39.0 μmol g-1 h-1)。电催化CO2还原技术为极其困难的C-C偶联过程提供了一种替代型解决方案，但由于存在高过电位、低能效和较差的产物选择性等问题，使其不适合实际应用。据报道，N掺杂纳米金刚石/Si棒阵列可实现CO2还原至乙酸盐，产率为1.6 mM h-1，但其选择性低至77.3~77.6%。通过将无机电催化剂与CO2固定微生物相结合构建的生物电催化系统，可实现CO2转化为乙酸盐过程的近100%选择性，但其产率相对较低(1.1 mM h-1)。此外，该反应系统非常复杂，并且存在高能耗、高成本和微生物开发周期长等问题。尽管已付出巨大努力，开发一种绿色、低成本和高效的技术将CO2转化为高价值产物仍然是一项艰巨的挑战。
近年来，经济高效且可持续的压电催化系统受到科研人员的广泛关注。由于温度或应力的变化，压电半导体中会产生极化电场，从而提供直接驱动力以促进电子和空穴的分离，并引发催化反应。目前，大多数关于压电催化的研究集中于细菌灭活、水修复和水分解制氢等领域，在CO2还原过程中的应用较少。据报道，一些铁电材料(如Bi3TiNbO9, Bi4Ti3O12和SrBi2Nb2O9)能够通过结合宏观极化和光催化技术将CO2转化为CO和CH4。热电纳米板(Bi2WO6)也可通过温度变化将CO2转化为甲醇。尽管一些压电催化剂如K0.5Na0.5NbO3, BiFeO3和BaTiO3可以将CO2还原为C1产物，但目前仍然没有压电催化CO2还原至C2产物的相关报道。
硫化亚锡(SnS)属于层状第IV族单硫族化合物，因其具有窄带隙(~1.25 eV)和高本征电导率的半导体性质，被认为是一种极具前景的光电催化剂。此外，由于褶皱结构，在外部应力作用下，SnS可产生较大的面内极化以形成内置电场。通过密度泛函理论(DFT)计算预测表明，SnS具有高达251 pmV-1的压电系数，远高于此前研究的其它压电催化剂(如MoS2 d~4 pmV-1, BaTiO3 ~190 pmV-1, BiFeO3 d~100 pmV-1)，因此预期SnS具有优异的机械-电转化效率。
图1. (a)SnS纳米带的合成过程示意图。(b) SEM图。(c)AFM图以及相应的厚度轮廓。(d) XRD衍射。(e)TEM图。(f)HRTEM图。SnS纳米带的(g)顶表面和(h)沿armchair方向的HAADF-STEM图，插图为SnS纳米带宏观结构的HAADF图。(i)SAED衍射。(j)通过HAADF-STEM获得SnS的EDX图。(k)Raman光谱。(l)Sn 3d XPS谱分峰及拟合。
图2. SnS的压电特性。SnS纳米带的(a)拓扑(插图为PFM测试示意图)，(b)垂直振幅，以及(c)相图。(d)SnS纳米带的压电响应相位反转磁滞环和振幅蝶形环。样品在不同超声振动功率下的(e)压电电流响应和(f)EIS曲线。
图3. SnS的压电催化性能。(a)通过压电催化CO2转化获得的乙酸盐产率。(b)压电催化反应溶液随时间变化的1H NMR谱。(c)不同超声功率下获得的乙酸盐产率。(d)SnS纳米带的稳定性。(e)在有无超声波振动条件下，于CO2气氛中的LSV曲线。(f)SnS的能带结构示意图。(g)不同催化剂将CO2还原为乙酸盐的选择性和产率比较。
图4. SnS上CO2吸附的极化依赖性。(a)SnS纳米带上CO2吸附的TPD曲线。(b)在室温至600 °C温度范围内，SnS的Raman光谱随温度的变化。(c)在10 V电压下，SnS暴露于不同CO2剂量下的表面电势图。(d)SnS上表面电势与CO2剂量的关系。
图5. 在施加压缩应力后SnS的(a)结构变化和(b)电荷密度差分图，其中红色为电荷积聚，蓝色为电荷耗尽，绿色为Sn，黄色为S。(c)SnS的DOS。(d)SnS在原始和压缩状态下将CO2还原为乙酸盐的自由能图和反应路径。
图6. 超声辅助压电催化CO2还原的工作原理。(a)SnS在CO2饱和水中的初始电中性状态。(b) CO2的吸附以及通过极化电荷活化。(c)最大压应力下的电荷平衡状态。(d)释放电子参与CO2还原反应。(e)最小压应力下的新电荷平衡。(f)产生电子和空穴以补偿应力增加条件下的极化电荷。
总的来说，本文证实利用机械能将CO2转化为C2产物的优异潜力。具体地，首次采用SnS纳米带作为压电催化剂，在周期性超声波作用下将CO2转化为乙酸盐，并实现100%的选择性以及高达2.21 mM h-1的产率，为目前研究中报道的最高值。实验结果表明，压电效应可以显著提高电荷分离效率。此外，该研究还表明CO2在SnS表面吸附的极化依赖性，这可以大大增加催化剂表面的CO2浓度并提高反应速率。通过理论分析，揭示出将CO2转化为乙酸盐过程中高活性和高选择性的内在原因，可归功于SnS纳米带缩减的带隙和功函数，且Sn原子间距的减小可使得更多的电荷富集在活性位点上以促进CO2活化和C-C偶联。与其它C1和C2产物相比，COOH*形成和CO*加氢至HCO*过程的反应能垒得到显著降低。该研究开发出的这种高效、绿色且经济的压电催化技术，在将CO2转化为高价值C2产物方面显示出巨大的潜力。
Wenrou Tian, Najun Li, Dongyun Chen, Qingfeng Xu, Hua Li, Chenglin Yan, Jian-Mei Lu. Vibration-driven Reduction of CO2 to Acetate with 100% Selectivity by SnS Nanobelt Piezocatalysts. Angew. Chem. Int. Ed.2023. DOI: 10.1002/ange.202306964.
文献链接：https://doi.org/10.1002/ange.202306964
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