第一作者：Shuo Zhang
通讯作者：张会刚，朱庆山，陆俊
通讯单位：中国科学院过程工程研究所，浙江大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-39366-9
硝酸盐电化学还原产氨，为降解硝酸盐污染物和低温低压合成氨提供了一种有效途径。然而，该过程受到多个竞争反应和阴极表面 NO3- 吸附的限制。在本研究中，作者报道了一种基于多孔氮掺杂石墨烯的 Fe/Cu 双原子催化剂，其对氨合成具有高催化活性和选择性。该催化剂在 -0.3 V(RHE)下可实现 92.51%的最大氨法拉第效率，在 -0.5 V(RHE)下具有 1.08 mmol h−1 mg−1 的高NH3 产率。计算和理论分析表明，NO3− 和 Fe/Cu 之间存在较强的相互作用，促进了 NO3−阴离子的吸附和释放。杂原子双位点降低了整体反应势垒并削弱了氮氧键。这项工作中的双中心和杂原子策略为进一步的催化剂开发提供了灵活的设计，并扩展了硝酸盐还原和氨合成的电催化技术。
氨是农业、塑料、制药等行业中常见且重要的化学品。自 Haber-Bosch 工艺发明以来，氨的大规模合成和应用显著提高了作物产量。然而，Harber-Bosch工艺消耗了大量能源（占全球年能源供应的 1-2%）并产生了1% 的 CO2 排放，给环境造成了严重影响。因此，清洁节能的合成氨技术越来越受到关注。与此同时，人类活动不断向环境中释放活性氮，导致全球氮循环失衡。地表水和地下含水层中硝酸盐 (NO3–) 浓度的增加污染了水资源，并对人类健康构成严重威胁。由于 NO3- 可溶且热力学稳定，因此从水中去除 NO3- 被认为是一项具有挑战性的任务。直接将硝酸盐转化为氨可以减轻环境污染，并为可持续的氨生产节约能源。电化学硝酸盐还原反应 (NO3−RR) 涉及八电子转移，其动力学缓慢。此外，竞争性的析氢反应 (HER) 和各种副产物使反应路线复杂化，并导致 NO3-RR的选择性和效率降低。迄今为止，实现高效的 NO3-RR 催化剂仍然是一个重大挑战，主要是因为人们对催化剂的催化机理和结构-活性关系了解甚少。
近年来，单原子催化剂 (SAC) 由于其简便的原子设计、清晰的结构-活性关系和最大的原子利用效率，在催化科学领域成为新的前沿。可调节的局部配位和明确定义的活性位点使得 SAC 成为研究催化 NO3−RR 结构-活性关系的理想平台。通过调控活性单原子的配位环境，研究人员能够有选择性地调控不同质子-电子转移步骤的能垒，从而提高 NO3-RR 的选择性。研究表明，包含Fe/Cu 的 SAC 可能具有更高的催化性能。然而，对于多电子转移反应，一个特定位点使得 SAC 难以打破催化剂与多种类似中间体之间吸附强度的线性比例关系。优化关键中间体的相互作用可能会将另一个步骤变为决速步骤 (r.d.s)。双中心催化剂能够拓展具有不同配位环境的催化剂的应用。然而，精确设计和制备双位点催化剂仍然是一个挑战，而杂原子位点的催化机制，特别是在NO3-RR中，仍不十分清楚。
图1. Fe/Cu-HNG 的合成和电化学硝酸盐还原示意图。a 催化剂结构示意图。b 电化学硝酸盐还原。c 从 NO3−到 NH3 的催化转化步骤。
图2. Fe/Cu 双原子催化剂的材料表征。a Fe/Cu-HNG 的HAADF-STEM 图像。b 放大的 HAADF-STEM图像，表明双原子位点的形成，其中两个不同的相邻亮点用蓝色虚线圆圈标记。c 双原子对的相应强度分布。Fe/Cu-HNG的 d STEM 和 e EDX 元素mapping图像。f 双原子对的 Fe/Cu 距离统计分布。g Fe/Cu 原子位点的 EELS 光谱。h Fe/Cu-HNG 的 N2 吸附-脱附等温线（插图：相应的孔径分布）。i Fe/Cu-HNG 的 XRD 图。
图3. Fe/Cu 双原子催化剂的原子结构和化学态分析。a Fe/Cu-HNG 的高分辨率 N 1s XPS 光谱。b rGO、HNG和 Fe/Cu-HNG 的拉曼光谱。c Fe/Cu-HNG、Cu/Cu-HNG、Cu-HNG、Cu 箔、CuO 和 Cu2O 的 Cu K-edge XANES 光谱。d Fe/Cu-HNG、Fe/Fe-HNG、Fe-HNG、Fe 箔、FeO 和 Fe2O3 的 Fe K-edge XANES 光谱。e 来自 Cu K-edge EXAFS 的 χ(k) 函数的 k3 加权 FT。f 来自 Fe K-edge EXAFS 的 χ(k) 函数的 k3 加权 FT。来自 g Cu-HNG 和 h Fe/Cu-HNG 的 Cu K-edge的 WT 图像，以及来自 i Fe-HNG 和 j Fe/Cu-HNG 的 Fe K-edge 的 WT 图像。k Fe/Cu-HNG 示意图模型：Fe（浅绿色）、Cu（橙色）、N（蓝色）和 C（棕色）。l Fe/Cu-HNG的EXAFS谱的拟合结果，在Fe K-edge的k空间和R空间。
图4. NO3−RR氨合成的电化学性能和机理。a Fe/Cu-HNG、Fe-HNG、Cu-HNG 和 HNG 在 1M KOH 和 0.1M KNO3 电解质中的 LSV 曲线。b Fe/Cu-HNG 在不同电位下的 NH3 FE。c Fe/Cu-HNG、Fe-HNG 和 Cu-HNG 的 NH3产率。d 在 1 M KOH 中，使用 0.1 M 15NH4+ 或 0.01 M 14NH4+ 作为氮源，在 -0.3 V（相对于 RHE）电催化后电解质的 1H NMR 谱。e Fe/Cu-HNG 在-0.3 V vs RHE 下的 24 h 计时电流曲线。f NO3−RR 的 Fe/Cu-HNG 循环测试。g 使用 Fe/Cu-HNG、Fe-HNG和 Cu-HNG 催化剂获得的阴极 NH3EE。h 在使用 Fe/Cu-HNG 的 NO3-RR 过程中，NO3-和氨的浓度随时间的变化。i NO3−RR 期间氮物质的 DEMS 分析（每个循环是一次 LSV 扫描，从 0.1 到 −0.6 V vs RHE）。
图5.催化机理的理论分析。a NO3-RR 的反应途径和中间体的吸附模型。b “Y型”三配位金属三维3d轨道分裂的MO理论分析，以及Fe/Cu 3d轨道与NO3 Op轨道的相互作用图。c Fe/Cu 3d 轨道的 PDOS。d 在 Fe/Cu-HNG 上的NO3相互作用 Wannier 轨道。e Fe/Cu 二聚体的切片平面中的电子密度差异图。f U = −0.3 V vs RHE 时，Fe/Cu中金属原子位点上每个中间态的自由能图。
图6. N-O键活化的理论和实验分析。a 对于不同金属位点吸附NO*，晶体轨道哈密顿布居数 (-COHP) 及其积分值(ICOHP)。b NO3-RR 过程中，NO* 吸附步骤后氢化中间体的 DEMS 分析。
总的来说，本工作在多孔氮掺杂石墨烯上成功合成了用于硝酸盐还原的 Fe/Cu 双原子催化剂。Fe/Cu与两个氮原子和一个金属配位，形成了类似于“Y型” ML3结构。双金属位点结合形成具有 N2Fe-CuN2 局部构型的金属-金属二聚体。由于对 NO3 的吸附较强，所得的 Fe/Cu 双原子催化剂增强了第一决速步。然而，由于 NO3– 与电极的亲和力较差，限制了 NO3–接近阴极。Operando DEMS 和 DFT 计算揭示了从 NO3− 到 NH3的反应途径和转化机制。与 Fe/Fe 和 Cu/Cu 构型相比，Fe/Cu 双原子位点为大多数其他中间体提供了中等的相互作用，并降低了从 NO3−到 NH3 转化的总能垒。简而言之，Fe/Cu双位点调和了分子-催化剂的相互作用，实现了低能耗、高活性的氨合成。具体而言，在将 NO3–还原为 NH3 的过程中，该催化剂表现出~38.5 mA cm–2（-0.3 V vs RHE）的高活性和 92.51% FE 的选择性，并在 −0.5 V 下实现 1.08 mmol h−1 mg−1 的高NH3 产率。总的来说，这项工作为硝酸盐减排和氨合成提供了新的机会，并扩展了原子级分散催化剂的合理设计及其应用。
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