第一作者： Guanqun Han
通讯作者：孙宇杰
通讯单位：美国辛辛那提大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-023-00923-6
众所周知，电催化氢化的潜在应用非常广泛。但是，底物溶解度低和产物与电解液分离困难等问题，仍然阻碍着其发展。作者认为，钯膜电极可以将活性氢原子的形成与不饱和有机底物的氢化反应在物理空间上分离，进而克服上述限制。作者首先利用甲醛在钯膜阳极上的低电位氧化产生可以渗透膜电极的氢气，其次，当另一个钯膜电极被作为阴极时，可以实现不饱和二羧酸的电催化双氢化。这种设计能够在电化学电池空间中，隔离的阳极和阴极室中，对同一底物进行电催化氢化，且理论最大法拉第效率为 200%。
加氢在化学工业，例如从石油精炼和化学原料制造、药物合成等中都起着重要作用。近 25% 的化学过程中至少包含一个加氢步骤。目前，热催化加氢是主要策略通常使用分子氢 (H2) 作为还原剂和氢源，并在高压和高温下进行反应。热催化氢化具有高能耗特性，因此，更环保的电催化氢化被认为是一种有吸引力的替代方案。电催化氢化的主要优点是它可以在环境条件下由可再生电力驱动，并使用水作为氢源。电催化氢化通常涉及在阴极上产生吸附氢 (H*)，然后氢化不饱和底物。在这种情况下，氧化反应同时发生在对电极（即阳极）上，这可能会产生低价值的产物（例如 O2）。此外，其缓慢的动力学而导致较高的过电势。因此，最近许多研究致力于配对电合成，这使得在阴极和阳极上都能形成增值产品。然而，加氢和氧化产品的市场规模不匹配，可能影响其商业化。另一个挑战是，如何确保电化学条件适用于还原和氧化转化。此外，只有质子电解液可用于产生 H*，这会限制底物的溶解度和范围，而添加助溶剂可能会导致提高电阻和电压。最后，研究人员也需要重视产品与电解液的下游分离，在某些情况下，分离需要大量的能量消耗。
考虑到这些因素，作者认为，开发一种电催化双氢化策略在经济效益上更具有吸引力。如果可以在阴极和阳极上产生活性 H*，该策略将能够对相同的有机底物进行氢化。此外，如果这些氢化步骤能够在隔离的两个独立腔室中进行，则有利于避免了后期产物与电解液的分离。近二十年来，在电化学电池物理分离的腔室中，Pd 膜电极常被用于进行氢化。据报道，Pd 膜阴极上的质子还原产生的 H* 可以通过膜电极渗透到另一个发生氢化的反应室。按照同样的策略，研究人员使用 Pd 膜反应器，系统地研究了分离化学室中的氢化反应。除了阴极加氢外，在阳极（例如 Pt）上还会进行另一种氧化转化（例如，O2 析出或配对有机物氧化），并且此类电解槽的总电压输入通常大于 1.5 V。但是，从未有报道证明，当 Pd 用作阳极时，这种氢渗透是可行的。
图 1. 三种不同电催化氢化设计的示意图。 a，阴极的常规电催化氢化（ECH）与阳极的水或有机氧化相结合。 b，在电化学钯膜反应器 (ePMR) 中，Pd 膜阴极另一侧的电催化氢化与阳极处的水或有机氧化相结合。 c，所提出的电催化双氢化策略，涉及带有两个 Pd 膜电极的四室组件，使氢化能够在与电化学电池空间分离的两个化学室中发生；在电化学电池中，甲醛氧化发生在阳极，同时生成渗透氢。
图 2. 使用 Pd 电极电催化 H2 生产。 a，在不存在（OER）和存在（FOR）0.6M HCHO 的情况下，在 1.0 M KOH 中，空白 Pd 箔（作为阳极）的 LSV 曲线；在 1.0M KOH（HER）中，氢饱和 Pd 箔（作为阴极）的 LSV 曲线。 b，在 20、50 和 100 mA 的电流下， Pd 箔阴极上的电催化产 H2 曲线。 c，在 20、50 和 100 mA 的电流下，通过 400 C 的电解电荷后，在具有双电极结构的 H 电池中，充当阴极和阳极的 Pd 箔上产生 H2 的法拉第效率。 d，在浸入电解液中的 Pd 阳极上，先将 HCHO 部分氧化，然后再进行 HOR 的示意图。 e，由 Pd 膜阳极组成的新设计策略的示意图，所生成的 H* 可以通过该阳极渗透，在电极的另一侧形成 H2。 f, 原始钯、原始钯箔上电沉积钯纳米颗粒 (PdNP/Pd)、经过 400℃ 50 mA 电解后的钯阳极和钯阴极的粉末 XRD 图。 g，在 20、50 和 100 mA 下，通过 400 C 电解电荷后，PdNP/Pd 膜阳极上的产氢法拉第效率。
图 3. 马来酸的电催化双氢化。 a，使用 Pd 膜电极作为阴极和阳极的电催化双氢化四室电解池。 b，在阳极电解液中，不存在和存在 0.6 M HCHO 的情况下，在上述四室组件和使用 PdNP/Pd 膜阴极与Ni 泡沫阳极的三室组件中，所获得的 LSV 曲线。 c，在上述四室组件中，在 1.0 V 的电池电压下，向阳极室依次添加 0.6 M CH3OH、0.6 M HCOOH 和 0.6 M HCHO 时，所获得的计时电流曲线。 d，在阳极室有或没有 0.6M HCHO 的四室组件中，和在阳极室中没有 HCHO 的三室组件中，在 10mA 恒定电流下，所获得的计时电位曲线。 e，在四室组件中，琥珀酸合成的产率和 FE 随消耗电荷的变化。 f，在使用上述四室组件有或没有 0.6M HCHO 情况下，以及和三室组件中，琥珀酸合成的产率和 FE 随消耗电荷的变化。 g，在10、20和50 mA的电流下，使用上述四室组件，产生的琥珀酸量的随消耗电荷的变化。 h，在 10、20 和 50 mA 下，电解后获得的琥珀酸的总 FE。
图 4. 不同条件下的电催化双氢化。 a,c, 随着阳极的消耗电荷增加，在阳极 (a) 和阴极 (c) 旁边的化学室中产生的琥珀酸产量的变化。在施加电流为 50mA 时，在阳极电解液中使用 0.4、0.6 或 0.8M HCHO 进行电解实验。 b,d，随着阳极的消耗电荷增加，在阳极 (b) 和阴极 (d) 旁边的化学室中产生的琥珀酸产量的变化。电解实验是在化学室中，以 50mA 的外加电流，使用 10、50 或 100mM 马来酸 (MA) 进行的。 e，在 50mA 的外加电流、不同 HCHO 和 MA 浓度下，马来酸电催化氢化的阳极 FE（浅色阴影）和总 FE（深色阴影）。
图 5. 电催化双氢化的多功能性。 a，从不同生物质衍生的不饱和二羧酸来生产琥珀酸。 b，水分解的LSV曲线，和 HER 与 FOR 耦合的 LSV 曲线。 c，由300mM马来酸酐氢化合成的琥珀酸的照片。
图 6. 氢原子来源调查。 a，4-乙炔基苯胺在非质子溶剂 (CH2Cl2) 中的阴极氘化与阳极氢化示意图。 b，在阴极（紫色）和阳极（蓝色）室旁边的化学室中，电解 4-乙炔苯胺获得的产物的高分辨率质谱图。
总的来说，作者证明甲醛在钯膜阳极上的低电位氧化可以产生活性氢原子，这些氢原子能够通过膜电极渗透到对面进行加氢反应。当使用两个 Pd 膜电极时，电催化双重氢化策略能够在电化学电池外部的腔室中，同时氢化相同的有机底物。阴极和阳极加氢的氢源分别是水和甲醛。与传统的单侧电催化加氢相比，双重加氢策略可以节省至少 1 V 的电压输入，并使得加氢反应速率和 FE 翻倍。按照这种设计，作者可以从生物质衍生的马来酸、富马酸或马来酸酐，成功地生产琥珀酸。作者预计这种电催化双重加氢策略将适用于许多有机加氢反应，并具有大规模应用的潜力。
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