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废口罩也能分解!最新Science子刊,催化加氢裂化变废为宝!

废口罩也能分解!最新Science子刊,催化加氢裂化变废为宝! 邃瞳科学云
2023-06-28
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导读:本文报道了一种不含贵金属、可重复使用且耐污染的双功能催化剂 MoSx-Hbeta,其具有相对强的金属载体相互作用,可以在温和条件下有效地将高分子量聚烯烃转化为支链液态烷烃。




第一作者:ZetianQiu

通讯作者:林柏霖

通讯单位:上海科技大学

论文DOI:https://doi.org/10.1126/sciadv.adg5332




全文速览

在无需进行预处理的情况下,将低纯度聚烯烃直接一步转化为高附加值产物为废塑料的化学回收提供了绝佳机会。然而,添加剂、污染物和连接杂原子的聚合物往往与分解聚烯烃的催化剂不兼容。在本研究中,作者报道了一种可重复使用、不含贵金属且耐杂质的双功能催化剂 MoSx-Hbeta,用于在温和条件下将聚烯烃加氢转化为支链液态烷烃。该催化剂可以在 250°C,20 至 30 bar H2的条件下连续工作6 到 12 h,适用于多种聚烯烃,包括不同种类的高分子量聚烯烃、与不同杂原子连接聚合物混合在一起的聚烯烃、受污染的聚烯烃,以及使用后的清洗/未清洗聚烯烃。即使在低至 180°C 的温度下,也能实现高达 96% 的低碳烷烃收率。这些结果证明了加氢转化在废塑料作为未开发的碳原料方面具有巨大的潜力。




背景介绍
自1950 年代以来,人类社会已合成了约 100 亿吨塑料。但只有满足严格纯度要求的废弃塑料才能进行机械回收。由于回收产品的降级特性,这些回收塑料通常只能回收一次。因此,几乎所有的废弃塑料最终都会被填埋、焚烧,甚至泄漏到生态系统中,造成严重的环境问题。为了解决这一问题,研究人员一直在积极推行塑料的化学回收或升级回收,即循环经济利用低纯度废塑料,并将其作为石油的替代品用于化学生产单体或其他增值小分子(如液态烷烃和芳烃等)。尽管近年来有一些项目用于高温(450° 至 900°C)催化热解或裂解废旧塑料,但有效转化未分类塑料混合物,尤其是低纯度聚烯烃仍然面临挑战。目前主要的挑战是开发经济且稳定的催化剂,用于在相对温和的条件下、在存在各种添加剂/污染物和含杂原子废弃塑料中,选择性地断裂废弃聚烯烃内相对惰性的 C─C 主链。

聚烯烃的加氢转化,统称为加氢裂化和氢解,在选择性生产高价值液体产物、降低反应温度、抑制不需要的焦炭形成和减少精炼步骤方面具有巨大潜力。然而目前仍有几个关键问题有待解决。首先,以往的加氢转化催化剂无法同时处理多种废塑料。在聚烯烃废物流中存在的添加剂、污染物、错误分类的聚合物或多层产物会显著降低加氢转化效率。目前,尚未成功开发能够同时加氢转化聚烯烃和具有杂原子键聚合物的单一催化剂。因此,需要进行彻底的预处理来纯化原料,以避免催化剂失活。分选不同种类塑料和提高清洁度会增加成本并带来额外的环境压力。其次,用于低温加氢转化(主要是 200° 至 300°C)的催化剂通常使用贵金属,这会导致运行成本过高。活性贵金属催化剂,尤其是 Ru,会由于末端 C─C 键的快速断裂而面临另一个问题,即高选择性形成低价值的甲烷。第三,虽然一些不含贵金属的催化剂可以将高分子量聚烯烃转化为液体产物,但是它们需要更苛刻的条件和更缓慢的速率(与催化裂化相比),这会显著增加成本。



图文解析

图1. 塑料回收路线。(A) 当前废塑料物理化学回收途径的示意图。(B) 本文加氢裂化方法的示意图。


图2.催化剂的表征。(A)不同的催化剂(1 g LDPE,Mw = 300 kDa,100 mg 催化剂,200°C,3 MPa H2,16 h)。(B) 使用 MoSx-Hbeta 的LDPE 加氢裂化产物分布(1 g LDPE,Mw= 300 kDa,100 mg 催化剂,200°C,3 MPa H2,16 h)。(C) MoSx-Hbeta的能量色散 X 射线光谱 (EDS) 元素mapping图像。比例尺,20 nm。(D) Mo 的拟合XPS 光谱。(E) Mo K-edge XANES 光谱。(F) 原始的 MoSx-Hbeta、使用后的 MoSx-Hbeta 和 MoSx-Hbeta-IM的 Mo K-edge EXAFS 光谱的 k2加权傅里叶变换。


图3. 催化加氢裂化性能。(A) 催化剂负载量的影响(1 g LDPE,Mw = 300 kDa,250°C,6 h,2 MPa H2)。(B) 温度的影响(1 g LDPE,Mw= 300 kDa,100 mg 催化剂,6 h,2 MPa H2)。(C) 时间的影响(1 g LDPE,Mw = 300 kDa,100 mg 催化剂,250°C,2 MPa H2)。(D) 压力的影响(1 g LDPE,Mw = 300 kDa,100 mg 催化剂,250°C,2 h)。(E) 催化剂的可回收性(催化剂/聚合物的重量比为 20%,250°C,6 h,3 MPa H2,催化剂再生,8 h)。(F) 不同聚烯烃的催化加氢裂化(1 g 聚合物,100 mg 催化剂,250°C,2 MPa H2,6 h)。


图4. 真实塑料体系的加氢裂化性能。(A) 与 (B) 对应的不同废弃塑料的照片。(B) 真实塑料系统的催化性能(1 g塑料,100 mg催化剂,250°C,2.5 MPa H2,6 或 12 h)。(C) 混合原始聚烯烃的加氢裂化(1 g混合聚烯烃,100 mg催化剂,250°C,2.5 MPa H2,6 h)。(D) 1 g LDPE (Mw = 300 kDa) 与不同添加剂的催化性能(混合盐1 包括 50 mg CaCO3、50 mg FeCl3、50 mg MgSO4 和 50 mg KBr;混合盐 2 包括50 mg Na2CO3、50 mg PbSO4、50 mg ZnCl2 和 50 mg CuBr2)(250°C,2.5 MPa H2,6 h,100 mg 催化剂)。




总结与展望
总的来说,本文报道了一种不含贵金属、可重复使用且耐污染的双功能催化剂 MoSx-Hbeta,其具有相对强的金属载体相互作用,可以在温和条件下有效地将高分子量聚烯烃转化为支链液态烷烃。酸性载体的 C─C 键裂解能力与高度分散的硫化钼的优异加氢能力之间的协同作用,实现了聚烯烃的高效加氢转化(即使低至 180°C 的温度下)。广泛的底物范围(包括不同种类的塑料、混合塑料、受污染的聚烯烃和清洗后/未经清洗的废弃聚烯烃)证明了协同设计原则在开发新型催化剂以实现高效化学回收/升级回收废弃塑料方面的有效性。

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