南京大学唐少春、上海交大孙浩合作Small：双缺陷双向催化显著提升锂硫电池反应动力学

目前，锂硫电池的商业化应用仍受限于缓慢的氧化还原动力学和充放电循环过程中容量的迅速衰减。液态多硫化物还原为固态Li₂S对电池实际容量的贡献率高达理论容量的75%，被认为是反应过程中决定性的一步；同时Li₂S解离过程的高活化能垒(Li₂S→LiS)进一步降低反应动力学。研究表明，借助催化剂对隔膜进行修饰能够促进氧化还原动力学。近年来，国际上已有许多关于锂硫电池催化剂的研究被相继报道，然而，大部分的研究都集中在组分、形貌和尺寸调控方面，Li₂S往往会在催化剂的表面堆积，导致活性位点被堵塞、失活。特别是，现有催化剂研究主要集中在加速Li₂S成核过程(Li₂S₄→Li₂S)。因此，设计制备既能稳定成核又能有效解离Li₂S的高效双向催化剂，对解决以上问题具有重要意义。

近日，南京大学唐少春教授团队和上海交通大学孙浩副教授团队合作，在国际知名期刊Small上发表了题为“Dual-Defect Engineering of Bidirectional Catalyst for High-Performing Lithium-Sulfur Batteries”的研究论文。提出一种双缺陷策略，在二维MXene表面负载含P空位和Co掺杂的小尺寸FeP，制得的Co_D-FeP_v@MXene具有硫还原/析出的双重特性，能高效调节Li₂S沉积和促进氧化还原。特别是，P空位为多硫化物提供了更多吸附/活性位点，加速了Li₂S的成核；Co掺杂产生局域电场，降低了Li₂S解离的能垒。空位和原子掺杂的协同作用有效抑制了多硫化物的穿梭效应，从而提高了双缺陷催化剂Co_D-FeP_v@MXene的倍率性能和循环稳定性：在0.2C下可逆比容量为1297.9 mAh g^-1；在2C下经过500次充放电循环后的容量保持率为533.3 mAh g^-1。

图1所示，以高电导率的二维MXene为基体，水热反应在其表面沉积Fe-MOF，然后通过离子交换引入钴元素，在H₂/Ar混合气体中高温煅烧引入磷空位。通过XPS，EPR，ICP等多种表征分析结果，证实了磷空位和钴掺杂双缺陷的引入。

图1. Co_D-FeP_v@MXene催化剂的制备过程及其对Li₂S成核和溶解的作用示意图

图2. (a-b) P 2p、Fe 2p的XPS谱图。(c) Co_D-FeP_v@MXene和FeP的DOS图; (d) EPR谱图;(e) HRTEM图像和(f)对应的三维彩色曲面图。

通过CV曲线、塔菲尔曲线、对称电池以及多硫化锂沉积和溶解实验，验证了催化剂对多硫化物双向催化效果。图3所示，与Co_D-FeP_v、FeP_v和FeP相比，Co_D-FeP_v@MXene表现出最优的催化性能。P空位的引入显著促进了Li₂S成核，使峰值电流时间最短；引入Co掺杂后，Co_D-FeP_v针对Li₂S的溶解时间比FeP_v约减少了50%。显然，P空位的引入和Co掺杂分别选择性地促进了Li₂S₄→Li₂S和Li₂S→LiS反应，这凸显了双缺陷在促进Li₂S双向氧化还原动力学中的重要性。这一结果也进一步说明，空位和掺杂的协同作用能有效加速Li₂S_x的氧化还原。

图3. (a) 恒电位放电曲线; (b) Li₂S成核过程的无因次电流-时间瞬态; (c)恒电位电荷分布图。(d) CV曲线; (e) D_Li+值; (f)锂离子迁移过程的相对能垒计算数值。

将Co_D-FeP_v@MXene催化剂修饰商用PP隔膜后，组装Li-S电池的循环稳定性显著提升。在0.2C下可逆比容量达到1297.9 mAh g^-1，在2C下充放电循环500次后的容量为533.3 mAh g^-1。从原位拉曼测试结果可看到，Co_D-FeP_v@MXene催化剂能有效抑制多硫化物的穿梭效应。DFT理论计算可得，Co_D-FeP_v@MXene与多硫化物的结合能和相对应的吉布斯自由能均低于其他两种催化剂，证明其能够有效促进Li₂S的成核；Co_D-FeP_v@MXene在Li₂S上的分解能垒最低，说明其有效降低了Li₂S溶解能垒。显然，所制备的催化剂在Li₂S_n和Li₂S氧化还原反应中表现出了优异的双向催化活性，从而使Li-S电池拥有优异的循环稳定性。

图4. (a)在0.2~4.0 C下的倍率性能, (b) 0.5C时的容量-电压曲线; (c-d) 0.5C和2C时长期循环性能。(e) Co_D-FeP_v@MXene高负载性能; (f) 0.5C时的原位拉曼光谱; (g)电荷差分密度图。

图5. (a)优化后的Co_D-FeP_v@MXene在多硫化物吸附结构; (b)多硫化物在FeP、FeP_v、Co_D-FeP_v和Co_D-FeP_v@MXene表面吸附能, (c)吉布斯自由能; (d) Li₂S分解势垒的计算数值。

该研究报道了一种双缺陷策略，MXene作为导电基底，将P空位和Co掺杂两种缺陷同时引入小尺寸FeP催化剂，从而显著加速了可逆硫氧化/析出电化学反应动力学，提升了Li-S电池的实际容量和长循环寿命。将Co_D-FeP_v@MXene催化剂修饰商用PP隔膜后，组装的Li-S电池在4C下容量为726.5 mAh g^-1，在2C下经过500次循环后仍保持高比容量。结合理论计算，进一步验证了P空位和Co掺杂的共存能够选择性地催化Li₂S的成核和解离过程。该研究工作，将为先进Li-S电池中电化学双缺陷催化剂的优化设计及工程化应用开辟新的途径。

南京大学固体微结构物理国家重点实验室、南京大学人工微结构科学与技术协同创新中心、江苏省功能材料设计原理与应用技术重点实验室、江苏省人工功能材料重点实验室为本工作的顺利开展提供了重要的支持。特别感谢国家重点研发计划项目、江苏省重点研发计划项目和国家自然科学基金项目的资助。

Xiaoya Zhou, Yuchen Cui, Xin Huang, Xin Wu, Hao Sun*, Shaochun Tang*, Dual-Defect Engineering of Bidirectional Catalyst for High-Performing Lithium-Sulfur Batteries, Small, DOI: 10.1002/smll.202301545

周晓亚（第一作者）：南京大学现代工程与应用科学学院2021级在读博士研究生，主要从事锂硫电池隔膜修饰催化剂研究。以第一作者身份在Chemical Engineering Journal, Nanoscale, Materials Today Energy, ACS Sustainable Chemistry & Engineering等国际期刊上发表了6篇学术论文。

唐少春（通讯作者）：南京大学现代工程与应用科学学院教授、博导，南京大学海安高新技术研究院院长，江苏省“333工程”、 “青蓝工程”中青年学术带头人、江苏省“六大人才高峰”高层次人才培养对象。中国能源学会专委会副主任、江苏省新材料技术标准化委员会秘书长。主要研究方向：能量高效转换热管理材料、电化学储能材料与器件、仿生智能材料、功能涂层材料。以通讯作者或第一作者身份发表SCI学术论文120余篇，多篇入选Top1%高倍引用论文；申请国际、国家专利60余件，已获授权发明专利30余件，新材料技术标准3项。积极与工业界进行合作研究，部分科研成果已成功转化，以第一完成人获省部级以上科技奖励7项，包括中国专利优秀奖、教育部科技进步二等奖等。

孙浩（通讯作者）：上海交通大学变革性分子前沿科学中心、化学化工学院、张江高等研究院长聘教轨副教授、课题组长（PI）和博士生导师。主要研究新型储能材料与器件及其规模化、微型化、可穿戴应用。迄今以第一（含共一）作者和通讯作者在Nature Rev. Mater., Nature Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., PNAS等国际知名期刊上发表学术论文50余篇，他引超过5,000次，H因子为33。获授权国际发明专利2项、中国发明专利8项。主持参与了国家自然科学基金、国家重点研发计划、三星和LG化学等知名企业合作研发项目。

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