第一作者：Pablo Ayala
通讯作者：Dominik Eder教授
文章单位：维也纳技术大学
DOI:10.1002/aenm.202300961
金属有机框架(MOFs)是用于光催化水分解反应中一种极具前景的催化材料，但设计具有可见光响应、高催化活性和稳定性的MOFs仍然是一项挑战。在本文中，作者深入研究了一种由2D Ti-O6二次构筑单元(SBUs)组成的MOF，即COK-47在光催化析氢反应(HER)中的应用，并揭示出整体颗粒形貌、表面积以及缺失配体缺陷等核心参数对材料最终性能的影响。测试表明，所合成出的COK-47ISO是迄今为止最具活性的MOFs之一，在可见光照射条件下的HER速率可达8.6 µmol h−1，表观量子产率(AQY)为0.5%。利用光电与光致发光分析结合理论计算，得出其电子结构以及电荷传输和复合动力学的关系。更重要的是，作者提出一种涉及配体至金属电荷传输(LMCT)的波长依赖性反应机制，并确定可见光或紫外光激发的主要挑战，表明独特的二维层状结构有助于电荷分离，从而成为实现高性能的关键。该工作表明COK-47可替代被广泛研究的MIL-125家族用于未来的研究中。
随着世界对可再生和清洁能源需求的日益增长，开发从可持续能源中获得氢气(H2)等绿色燃料的生产技术非常重要。与已经建立的绿氢生产两步工艺(即光伏电池与水电解过程组合)不同，直接光催化水分解可以在无需复杂基础设施的条件下通过单个过程实现H2生成，从而有效降低H2的最终价格。然而，到目前为止，实现普通金属氧化物基催化剂的高性能光催化水分解制H2过程仍然是一项挑战。为提高水分解光催化剂的整体效率和稳定性，开发具有高度可调节和结构明确的光催化系统至关重要。
鉴于此，金属有机框架(MOFs)因其优异和可设计的诸多特性而被广泛研究作为(光)催化剂，包括高孔隙率、结晶度、表面积和催化活性位点可及性。然而，对于在水分解反应中的应用而言，MOFs的水解稳定性往往成为限制，仅有一些稳定的MOF家族(包括UiO, ZIF和MIL等)，因其骨架结构受软-硬-酸-碱(HSAB)原则的调控而受到关注和研究。其中，MIL家族基MOFs因其可促进光驱动析氢反应(HER)的性能优势而脱颖而出，这通常可归功于类TiO2二次构筑单元(SBUs)的存在。
通常，SBUs由0D金属-氧簇组成，对MOF的结构、光电和催化性能至关重要。近年来的研究表明，与团簇型SBU MOFs相比，无限1D Ti-O SBUs在导电性和催化性能方面可能更加有利。然而，更高维度的SBUs (1D棒或2D片)研究仍处于初级阶段。受此启发，更高维度的SBUs可能有利于光催化相关的电荷分离和提取过程，因而COK-47与IEF-1代表着迄今为止为数不多2D SBU Ti基MOF实例之一。
COK-47的结构由作为2D SBUs的TiO6八面体片组成，通过联苯二羧酸酯(bpdc2−)有机配体连接。其中，片层堆叠的尺寸和数量以及缺陷结构可通过改变合成条件来调节。同时，COK-47颗粒的形貌(尺寸、堆叠数量、粒径)会影响其表面积，并最终影响电荷扩散长度。此外，缺失的配体缺陷也可能是有益的，因其可以进一步增加颗粒内孔隙率，促进反应物的进入并有助于更高的表面积，从而改善催化位点处的主客体相互作用。
图1. (a)COK-47ISO的TEM图。(b) COK-47ISO的STEM图，显示出相隔1.5 nm的间距。(c)COK-47ISO的电子衍射分析。(d)所制备出COK-47材料的PXRD，黑色星星代表着COK-47S的衍射缺失，代表着高度各向异性样品的择优取向。
图2. (a)COK-47的ATR-FTIR(红色)和Raman(蓝色)光谱，以及具有TiO2多晶参照样品的Ti-O特征Raman峰。(b)在87 K条件下Ar物理吸附测试得出的BET比表面积。(c)COK-47样品的TGA曲线用于缺失配体含量测定，200和350 °C之间的质量损失对应于缺陷衍生孔隙中捕获的溶剂分子。
图3. (a)沿第一Brillouin区域中高对称点显示的COK-47能带结构。(b)通过Kubelka-Munk理论计算出的Tauc函数，以及COK-47样品的带隙(Eg)。(c) COK-47材料在377 nm激光激发下的时间分辨PL发光谱。
图4. (a)在采用MeOH (50 vol.%)作为空穴清除剂和Pt (2 wt.%)作为助催化剂的条件下，COK-47ISO于365 nm LED, 405 nm LED和太阳模拟光照时的析氢速率。(b)在采用MeOH (50 vol.%)作为空穴清除剂和Pt (2 wt.%)作为助催化剂的条件下，COK-47于365和405 nm LED照射时的析氢速率。(c)在采用MeOH (50 vol.%)作为空穴清除剂和Pt (2 wt.%)作为助催化剂的条件下，COK-47ISO于365和405 nm LED照射时的长期流动HER测试。(d)在采用1:1体积比MeOH:H2O作为牺牲剂和2 wt. % Pt作为助催化剂条件下，间歇式反应器中COK-47ISO于365 nm UV(蓝色)和405 nm可见光(橘色)照射时的短期循环性HER测试。(e)在365 nm UV(蓝色)和405 nm可见光(橘色)照射长期反应(14 h)后的PXRD衍射。
图5. (a)COK-47的总态密度(DOS)。(b)部分DOS的原子级投影。(c)在可见光和紫外线宽波带照射下，采用不同牺牲剂获得的COK-47析氢速率比较。在(d)宽波带可见光和(e)紫外光下的OH-捕获实验。
图6. COK-47的波长相关HER机制。在可见光激发下，电子从配体进入金属SBU以活化LMCT。在UV光激发时，电子从SBU的O原子中激发，且由于电子和空穴位置接近，导致复合过程(红色虚线箭头)更有可能发生。其中C为灰色、Ti为蓝色、O为红色。
总的来说，本文首次研究了一种由2D SBUs组成的新型Ti基MOF在析氢反应(HER)中的光电和光催化性能。在紫外线和可见光照射条件下，COK-47均表现出优异的活性，H2产率分别为29.5 µmol h−1(AQY为2.0%)和8.6 µmol h−1(AQY为0.5%)，使其成为HER过程(尤其是可见光驱动的HER)最具活性的MOFs之一。研究发现，更高的表面积和更窄的带隙对光催化性能产生积极影响，而缺失的配体缺陷则对HER活性显示出有害影响。此外，揭示出不同牺牲试剂在电荷产生、传输和光依赖性消耗方面对反应机制的重要见解，确定可见光或紫外线光激发的关键挑战：在可见光下，空穴转移至牺牲试剂是决定性的，而复合是UV激发的速率限制因素。得益于快速的电子转移，2D结构可促进有效的电荷分离。因此，COK-47和其它具有高维SBU的MOFs有望成为进一步提高光催化性能的关键。
Pablo Ayala, Shaghayegh Naghdi, Sreejith P. Nandan, Stephen Nagaraju Myakala, Jakob Rath, Hikaru Saito, Patrick Guggenberger, Lakhanlal Lakhanlal, Freddy Kleitz, Maytal Caspary Toroker, Alexey Cherevan, Dominik Eder. The Emergence of 2D Building Units in Metal-Organic Frameworks for Photocatalytic Hydrogen Evolution: A Case Study with COK-47. Adv. Energy Mater. 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300961.
文献链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202300961
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