第一作者：Xinyi Ren, Jian Zhao
通讯作者：李旭宁1，洪崧富3，Marc Robert2，刘彬4
通讯单位：1.中国科学院大连化学物理研究所；2.法国巴黎西岱大学；3.中国台湾国立阳明交通大学；4.中国香港城市大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-39153-6
CO/CO2 电还原(COxRR) 过程对于实现碳循环具有重要意义。但是，阐明反应机制，并进一步设计能够克服缓慢动力学的催化系统仍然具有挑战性。在这项工作中，作者开发了一种具有明确配位结构的钴单原子模型催化剂，并将其用作揭示 COxRR 反应机制的平台。在CORR膜电极组件电解槽中，所制备的钴单原子催化剂在 30 mA/cm2 下实现了高达 65% 的最大甲醇法拉第效率；而相反，CO2 还原为甲醇的选择性在 CO2RR 中大大降低。原位 X 射线吸收和傅立叶变换红外光谱表明，与 CO2RR 相比，*CO 中间体在 CORR 中的吸附构型不同（C-O 键的伸缩振动较弱）。理论计算进一步证明了 H-CoPc-CO–物种形成的低能垒是促进 CO 电化学还原为甲醇的关键因素。
在缓解能源和环境问题方面，电化学 CO/CO2 还原反应 (COxRR) 表现出巨大的前景，并吸引了越来越多的研究关注。相对于 CO2RR，直接利用CO作为反应物仍然可以增加近地表CO浓度并抑制竞争性析氢反应（HER），从而大大提高选择性生产所需燃料/化学品的催化性能。然而，开发具有简化化学方案的新型催化材料以实现高效和稳定的 COx电还原仍然是一个巨大的挑战。
由于涉及复杂的反应中间体（即*CO、*CHO、*COH、*OCCO、*OCCOH 等）， C2和 C2+ 产物的选择性仍然不能令人满意。对于C1产物（甲醛和甲醇），目前仍然缺乏高选择性、高速率的催化剂。对于CO2RR，在上述中间体中的*CO 被视为形成 C1、C2 和 C2+ 产物的关键反应中间体。因此，开发对不同产物（例如甲醇）具有高活性和高选择性的 CORR 催化剂，对于推动高效串联 CO2RR 催化剂发展十分重要。上述考虑表明阐明 CORR 机制的重要性，以便合理设计高效催化剂。但是，驱动 CORR 的本征因素，以及 *CO 中间体的结构特征，尚未受到关注。
具有明确结构的单原子催化剂能够在原子尺度上深入阐明潜在的反应机制，并确定 COxRR 催化中间体的真实结构。迄今为止，金属-氮-碳材料 (M-N-C) 已在 COxRR中得到广泛研究。此外，另一种方法是使用吸附或接枝在导电载体（例如碳颗粒、纳米管、石墨烯等）上的分子催化剂。分子催化剂能够以极高的精度调整催化位点的配位环境和电子特性。这些特性可以通过与导电载体的相互作用进行调控。金属卟啉、咔咯 (MCs)、酞菁 (MPcs) 以及各种络合物，已被广泛用于 COxRR。除了 CO 和 HCOO 外，最近的研究还证明了可能在 Co 原子位点生成甲醇（吸附在碳电极上的酞菁）。尽管在阐明 CO 转化为甲醇方面取得了一些进展，但是， CO 或 CO2 电还原形成甲醇的机理方面仍有待阐明，因此，特别需要对催化部位中间体的明确结构进行原子级表征观察。
图1. 所制备的 CoPc/MWCNT 的结构表征。CoPc/MWCNT 的 FESEM 图像。b CoPc/MWCNT 的 STEM 图像和相应的 EDX 元素mapping图 [C（橙色）、N（蓝色）和 Co（绿色）]。c CoPc/MWCNT 的 HAADF-STEM 图像。带圆圈的亮点突出了分散的 Co 原子。Co 箔、CoPc 和 CoPc/MWCNT 在 R 空间中的 d Co K-edge XANES 光谱和 e EXAFS 光谱。
图2. 电化学CORR。a 在 100% CO（蓝条）、90% CO + 10% CO2（绿条）中，CoPc/MWCNT 在不同电位下的FECH3OH；在 100% CO（橙色实线）、90% CO + 10% CO2（橙色虚线）中，CoPc/MWCNT 在不同电位下的 CH3OH 的分电流密度。b MEA 电解池示意图。c 在 MEA电池、0.25M K2HPO4 电解质中，在不同电流密度下的 FECH3OH 和 FEH2。d 在 12CO-（灰色迹线）和13CO-饱和（蓝色迹线）溶液中电解后，电解质的1H NMR 光谱（E = −0.70 V vs. RHE，t = 1 h）。
图3. 识别反应中间体。CoPc/MWCNT 的原位 FTIR 光谱；在 E = -0.3 V ~ -0.8 V vs. RHE 下， CO2-（顶部）和 CO-饱和（底部）电解液中测量。每个图中的插图显示了 H-CoPc-CO（顶部）和 H-CoPc-CO-（底部）的 DFT 优化结构；图中还指出了 C–O 键长和 Co–C–O 键角。
图4. CoPc/MWCNT 的原位 XAS 表征。CoPc/MWCNT 的归一化 Co K-edge XANES 光谱；在 OCP、E = -0.5 V 和−0.7 V vs RHE 下，在 a CO2 和 b CO 饱和电解液中测试。在 c OCP、d E = -0.5 V vs. RHE 和 e E = -0.7 V vs. RHE 下，在 CO2 和 CO 气氛中的 Co K-edge XANES 光谱。插图是放大区域，显示了近边缘偏移（左）和差分光谱（右）。f 在 H-CoPc-CO 和H-CoPc-CO− 物种中，Co 离子的Bader电荷。
图5. 理论计算。a 计算的吉布斯自由能图，其中 * 代表质子化 CoPc (H-CoPc)。b 在CoPc/MWCNT 上，将 CO2 转化为 CO、CO 转化为 CH3OH的可能反应步骤。
总的来说，本文结合模型钴单原子分子催化剂的电化学研究、原位光谱测量和理论计算，阐明了电化学 CO2/CO 还原形成甲醇的机理。在 CO2RR和 CORR 中，揭示了含不同 *CO 中间体的钴单原子中心的本征结构特征。在 CORR 中，通过原位 XAS 测量，证明了单 Co 原子中心具有较高电子密度。这导致了*CO 构型中的 C-O 键伸缩振动较弱，并有效降低形成 H-CoPc-CO–关键催化中间体的能垒。随后，*CO 进一步氢化为 *CHO，从而促进甲醇的形成。相比之下，在 CO2RR 期间，优先的 CO 解吸阻碍了 *CO 的进一步还原，这抑制了甲醇的产生。这项研究提供了对 CO2-to-CO和 CO-to-CH3OH 电化学反应途径的深入见解，这将为设计用于 CO2/CO 电还原的高效催化剂铺平道路。最后，单个 Co 原子位点的电子特性非常依赖于配体结构以及导电载体（在本文例子中是 MWCNT），因此，探索碳载体对 CO2RR 和 CORR 的活性影响也是未来的研究方向。
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