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JACS：高分散铋纳米颗粒对电催化二氧化碳还原为甲酸的尺寸效应

邃瞳科学云

2023-06-22

导读：本研究成功开发了一种新的均一纳米颗粒催化剂策略，该策略依赖于铋在稳定的二氧化钛多孔基底上的目标尺寸分布，合成了一种高活性的CO2还原电催化剂。

第一作者：贾广日，孙明子，王颖

通讯作者：香港中文大学Jimmy Yu, 香港理工大学黄渤龙、劳子恒

通讯单位：香港中文大学和香港理工大学

论文DOI：10.1021/jacs.3c04727

全文速览

电催化将二氧化碳还原为增值化学燃料是实现碳中和的一种很有前途的方法。铋基材料被认为是将二氧化碳转化为甲酸的良好电催化剂。此外，尺寸依赖性催化在催化非均相化学过程中具有显著的优势。然而，铋纳米颗粒对甲酸生成的尺寸效应尚未得到充分的探讨。本文通过原位分离Bi₄Ti₃O₁₂中的Bi元素，制备了均匀负载在多孔TiO₂衬底电催化材料上的Bi纳米颗粒。Bi纳米颗粒为2.83 nm的Bi-TiO₂电催化剂在400 mV宽电位范围内表现出大于90%的法拉第效率。理论计算也证明了Bi纳米颗粒的尺寸变化引起的微妙的电子结构演化，其中尺寸为2.83 nm的Bi纳米颗粒表现出最活跃的p带和d带中心，从而保证了其对CO₂RR的高电活性。

背景介绍

随着碳中和的理念深入人心，人们越来越渴望寻求一种有效的方法来降低空气中CO₂的浓度，以实现碳循环的目的。电催化CO₂还原反应被认为是一种很有前途的方法。在CO₂还原的产物中，甲酸被认为具有很大的市场应用前景。然而，如何通过确定结构-性能相关性来有效地生产甲酸仍然是一个挑战。在各种用于电催化合成甲酸的催化剂中，金属铋基材料由于其对CO₂的优异吸附和活化作用而得到了蓬勃发展，特别是有效地将中间体OCHO*转化为HCOO⁻，抑制CO和H₂的竞争产物。由于具有可调节的电子和催化性质，尺寸效应在多相催化中得到了广泛的应用。特别是对于CO₂还原，通过尺寸效应调节活性位点和中间体之间的吸附能，可以极大地影响反应途径的选择和产物的活性。然而，由于不同尺寸的催化剂本身具有不同的催化性能，因此很少有关于Bi尺寸对CO₂还原的依赖性的研究。关键的挑战包括:(1)不同尺寸的Bi金属位点的均一性，(2)探索金属与基底之间的相互作用，以及(3)Bi金属在与基底结合过程中Bi的过渡聚集。因此，研究粒径效应及其构效关系对于实现CO₂选择性还原快速生成甲酸具有重要意义。

本文亮点

a. 通过改变钛酸铋在还原气氛条件下的退火温度，可以可控地合成不同尺寸的Bi金属纳米粒子。

b. 不同尺寸的Bi纳米粒子与基底之间构成了相互作用, 从而调控了Bi金属纳米粒子表面位点对于CO₂的吸附与活化以及对于中间体的选择性。

c. 构建了不同尺寸Bi纳米粒子与CO₂还原为甲酸之间的构效关系。

图文解析

图1. 电催化剂的合成方案以及结构与形貌表征。

图2. 电催化剂的表面化学态以及Bi与基底的相互作用。

图3. 电催化CO₂还原性质与稳定性。

图4. 原位拉曼光谱与原位红外光谱：探究催化剂表面官能团与产物中间体。

图5. 理论计算：电子轨道与能量计算

总结与展望

本研究成功开发了一种新的均一纳米颗粒催化剂策略，该策略依赖于铋在稳定的二氧化钛多孔基底上的目标尺寸分布，合成了一种高活性的CO₂还原电催化剂。铋在二氧化钛上的原位分离保证了催化剂在反应过程中的稳定性。根据不同温度下成核速率的不同，形成不同尺寸的铋纳米颗粒。这些颗粒由于表面能的差异，对反应中间体具有不同的吸附能垒。所得的2.83 nm 的Bi纳米颗粒表现出最佳的吸附和活化性能。DFT计算揭示了Bi-TiO₂的电子结构演变经历了基于Bi纳米颗粒大小的火山趋势。其中，含有中等Bi纳米颗粒的Bi-TiO₂-700展现出最高的电活性。优化后的Bi-TiO₂-700电催化剂不仅具有最强的CO₂吸附，而且成功抑制了CO和H₂的生成，实现了高选择性的HCOOH生成。

参考文献

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