清华唐军旺院士团队/利物浦大学Alexander Cowan教授团队最新Nature Energy: 光催化甲烷偶联新突破

邃瞳科学云

2023-08-19

导读：本文采用了一个非常简单且快速的方法制备了一个高效的光催化甲烷偶联催化剂Au/TiO2，并且深入地剖析了光催化剂的三个基元过程（光激发、电荷迁移、表面反应），为未来光催化研究提供了借鉴

第一作者：Dr Xiyi Li;

第二作者: Chao Li;

通讯作者：唐军旺院士、Alexander Cowan教授

通讯单位：伦敦大学学院、清华大学、利物浦大学

DOI: https://doi.org/10.1038/s41560-023-01317-5

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甲烷偶联是一种利用催化剂将甲烷转化为重要化工原料C₂的技术，但由于甲烷分子的惰性特性（例如，高C-H键能、对称结构和低极化率），C₂的产率和选择性仍然远远不能平衡高能耗输入（例如，>680 °C）、资本成本、催化剂的适度寿命和大量CO₂排放，使得在40年的发展后仍难以实现应用。光催化是一种利用光能激活甲烷分子并降低活化能的技术，可以实现温和的绿色化学反应。它有助于实现零碳排放经济的目标，但目前还面临着选择性、转化率、效率和制备等方面的挑战。近日，Li等人采用一种快速溅射方法合成了一种高效甲烷有氧偶联的Au/TiO₂光催化剂，并系统地从光物理和表面化学的角度阐述了Au的多功能作用，是光催化氧化领域的重要进展。

背景介绍

由于甲烷的储量丰富，人们对于将甲烷直接转化为高价值的燃料和化学品的研究十分关注。甲烷的氧化偶联（OCM）能够生成C₂（C₂H₆和C₂H₄）产品，这是一种工业和学术界都非常重视的催化技术，这个过程涉及两个最基础且最关键的反应，即C-H活化和C-C偶联。然而，甲烷的惰性，比如高C-H键能（439 kJ mol−1），导致其需要严格的反应条件才能转化。因此，目前报道的热催化剂都没有经济效益，因为反应温度高、积碳、催化剂烧结和/或不可逆过氧化等特点。光催化甲烷偶联提供了一种有前景的替代方法。近年来，各种各样的光催化剂在甲烷偶联制备C₂产物中显示出潜力，但甲烷的转化速率仍然很低，大多数仅在µmol h⁻¹水平，甚至有些低于1 µmol h⁻¹，导致C₂的生成速率~10-1000倍低于传统热催化过程。同时，光催化剂的制备过程复杂，时间成本高，不利于未来可能的实际应用。

针对该挑战，唐军旺院士课题组基于深厚的光催化甲烷转化研究积累和先进光催化剂研发制备基础，成功开发了一种通过溅射法快速合成（仅仅60秒）的Au/TiO₂光催化剂。经过反应过程的精细调控，该光催化剂展现出优异的光催化甲烷有氧偶联性能，甲烷转化速率高达1.1 mmol h^-1，产物选择性大约90%，量子效率高达10.3 ± 0.6%（365 nm）。这是首次实现C₂生成速率与传统高温（>680 °C)热催化过程在一个数量级，而且C₂/C₂₊产物选择性比传统催化剂高出约20%。这有利于提高甲烷的原子利用率，避免反应过程中CO₂和CO的大量产生，符合碳中和的时代主题。为了阐明该光催化剂背后的原理，唐军旺院士课题组同Alexander Cowan教授、Chao Li博士等人展开深入合作。经过长达一年多的机理探究，利用瞬态吸收光谱、原位X射线光电子能谱、原位红外等手段，从光物理和表面化学等角度充分论证了Au作为关键助催化剂的多功能角色，包括空穴接受体、增强甲烷吸附、C-H活化位点以及促进C-C偶联。特别是Au在本工作中作为空穴（正电荷）接受体的论证，这与以往常常作为电子（负电荷）接受体的观点不同，丰富了光催化领域氧化半反应的理解。

图文解析

图1 Au/TiO₂的快速制备和光催化甲烷氧化偶联评价系统

这种高效催化剂的制备过程简单快捷。首先，将TiO₂粉末分散在水溶液中，再通过抽滤得到一层均匀的TiO₂膜。然后，对该膜进行溅射，溅射仪器可以是做SEM表征前的喷金装置。通过控制不同的溅射时间，可以制备出不同Au负载量的光催化剂。催化剂性能的评价是在一套连续流动反应系统中进行的。将所得的Au/TiO₂膜放置于反应器中，用365 nm LED （Perfect light）作为光源，通过MFC流量计控制甲烷和空气比例进行反应。两台在线气相色谱用于产物分析，特别是其中一台装备了甲烷化炉的气相色谱实现对CO₂和CO的准确定量分析。

图2 Au/TiO₂的光催化甲烷氧化偶联性能

研究发现，最优的光催化剂Au60s/TiO₂的甲烷转化速率达到1.12 ± 0.04 mmol h⁻¹，产物选择性约为90% (86% to C₂ and 93% to C₂₊)。同时，量子效率在365nm光照下达到10.3 ± 0.6%。这一性能是目前所有光催化甲烷偶联过程中最高的。

图3 光物理过程研究

瞬态吸收光谱和原位XPS等表征证明Au在该工作中为空穴接受体，可以有效避免了TiO₂光生电子和空穴的复合，提高了反应效率，同时适当降低了空穴的氧化能力，避免了过度氧化。

图4 界面化学过程的探究

原位ATR-FTIR证明Au作为活性中心能够促进甲烷吸附、C-H键活化以及C-C偶联。

总结与展望

我们采用了一个非常简单且快速的方法制备了一个高效的光催化甲烷偶联催化剂Au/TiO₂，并且深入地剖析了光催化剂的三个基元过程（光激发、电荷迁移、表面反应），为未来光催化研究提供了借鉴，也为碳中和目标提供了一条绿色思路。

通讯作者介绍

Tang, (John) Junwang (唐军旺)教授，欧洲科学院院士（Academy of Europe）,英国科学院-利弗休姆资深研究员（Royal Society-Leverhulme Trust Senior Research Fellow）, 比利时欧洲科学院院士（European Academy of Sciences），英国皇家化学会会士（Fellow) 和国际材料和矿物协会会士（Fellow of IMMM）。目前是清华大学化工系工业催化中心创建主任，清华大学首任碳中和讲席教授，也兼任全英华人正教授协会副主席。2009 年- 2022 年一直在英国伦敦大学学院开展工作，曾担任教授、太阳能和先进材料研究组（Solar Energy & Advanced Materials Research Group）组长、UCL 材料中心（UCL Materials Hub）主任等。Tang教授在耦合光催化和热催化来活化小分子（H₂O， N₂、CH₄， CO₂）来制备低碳能源（H₂和NH₃）以及化学品（C₂₊烯烃和醇），以及微波催化（塑料固废的催化转化）具有多年的研究经验。同时致力于用时间分辨光谱研究光和热耦合催化的机理。迄今已在国际杂志Nature Energy, Nature Catalysis, Nature Materials, Nature Reviews Materials, Chemical Reviews, Chem. Soc. Rev. Materials Today, JACS, Nature Communications, Angew. Chemie等能源和化学领域期刊共发表了>230篇文章，H-index 78。科睿唯安2022高被引科学家。同时是5个国际杂志的主编/编辑或者副主编，包括Applied Catalysis B （IF：24.3）, Journal of Advanced Chemical Engineering, Chin J. Catal., Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering 以及Carbon Future。平均每年在相关的国际大会上做了5-6次大会报告或者邀请报告。获得多个国际大奖，包括：国际化学工程协会2022油气转化大奖（IChemE Oil and Gas Global Awards），2021 国际化工协会Andrew奖章（IChemE Andrew Medal，全球每3年评选一位在多相催化方面的获奖者），2021 皇家化学协会RSC Corday-Morgan Prize （每年全球评选3名，迄今唯一的亚裔获得者）, 2021 皇家科学院Royal Society-Leverhulme Trust Senior Research Fellow（全英国每年7名）; 2021 IChemE Innovative Product Award 等。